Алкилирование в орто-положение

В присутствии фенолята алюминия при нагревании дифенилолпропана в течение 20 ч при 125, 140, 175 и 200 °С алкилирование диизобутиленом не происходит. В продуктах реакции были обнаружены только вышеуказанные алкилированные продукты распада — 2- и 4-(трет-октил)-фенол и 2,4-ди-(тре/п-октил)-фенол. Отсутствие среди продуктов реакции алкилированного дифенилолпропана авторы объясняют стерическими препятствиями вступлению трет-октильных групп в орто-положение к гидроксилу и низкой реакционной способностью диизобутилена. [c.22]

Из числа алкилированных фенолов наиболее эффективными антиоксидантами являются пространственно-затрудненные фенолы, которые в обоих орто-положениях к гидроксильной группе имеют в качестве заместителей грет-бутильные радикалы. Наиболее распространенным и эффективным антиоксидантом из этого класса является алкофен БП. Особенности механизма ингибирования процессов окисления этим антиоксидантом понятны из следующей схемы [c.636]

Затруднения при алкилировании невозможность алкилирования. Гидроксил фенола, стоящий в орто-положении к карбонилу или карбо- [c.177]

При алкилировании фенолов спиртами в паровой фазе в качестве катализаторов используют природные глины, алюмосиликаты, цеолиты, а также окислы алюминия, магния, титана, тория и их смеси. Обладает каталитической активностью также поли-фосфорная кислота, осажденная на термостойком носителе. Реакцию проводят при 250—500 °С, главным образом с низкомолекулярными спиртами С1—С4. Состав продуктов реакции зависит от условий процесса и селективности катализатора. Большинство известных катализаторов ориентируют алкильные заместители в орто-положение. Однако на многих из них при повышенной температуре также хорошо образуются м- и л-изомеры. Жесткие условия алкилирования способствуют протеканию побочных процессов. Так, при изучении превращений л-н-пропилфенола на алюмосиликатном катализаторе [98] при 300—350 °С отмечено образование фенола, ж-н-пропилфенола, ди- и триалкилфенолов ге-крезола и л-этилфенола, т. е. одновременно протекают деалкилирование, изомеризация, диспропорционирование и расщепление. При низких температурах основные продукты алкилирования— алкилфениловые эфиры, которые являются, по-видимому, промежуточными продуктами при образовании алкилфенолов. Выходы последних при парофазном алкилировании довольно высоки и при соответствующем подборе катализатора и оптимальных условий могут достигать 80—95%. [c.232]

С помощью алкилирования по Фриделю — Крафтсу возможна обратимая защита различных мест ароматического ядра по отношению к электрофильному замещению. Для этого вводят третичный бутильный остаток, который, будучи объемистым, защищает, кроме того, оба соседние к нему орто-положения и может быть снова отщеплен в виде изобутилена. [c.305]

Эти различия в скоростях, по-видимому, определяются различиями в пространственных трудностях, создаваемых алкильными группами в орто-положении. Скорости изопропилирования мета- и пара-положений в толуоле и кумоле практически одинаковы, в то время как скорость алкилирования орто-положения кумола приблизительно в 6 раз меньше, чем в случае толуола. [c.70]

Алкилирование протекает таким образом, что основными продуктами реакции являются моноалкилпроизводные алкилфениловых эфиров. Причем, при алкилировании аиизола пропиленом, бутеном-2 и циклогексеном радикал ориентируется главным образом в орто-положение, а в реакции с пентеном-2, и а-метилстиролом — в пара-положение. Подобно фенолам, но в отличие от реакции алкилирования ароматических углеводородов, в данном случае комплексы ВРз"НзР04 и ВРз.О(С2Н5)2 хорошо смешиваются с алкилфениловыми эфирами и продуктами алкилирования, смесь длительное время не расслаивается, поэтому катализаторы могут быть использованы однократно [68—72]. [c.180]

Группа ОН является более сильным ориелтаигом, чем атом галоида, поэтому при алкилировании о-галоидфенолов алкильный радикал направляется в пара-положение бензольного ядра, а при алкилировании п-галоидфенолов — в орто-положение по отношению к группе ОН. [c.206]

При алкилировании фенолов получаются в основном /гара-алкилфеполы, но одновременно в больших или в меньших количествах образуются и орто-замещенные алкилфенолы со вторичной или третичной алкильной группой. Если же пара- и орто-положения в молекуле фенола заняты, то такие фенолы не алкилируются совсем. Нормальные алкильные соединения не могут быть получены алкилированием фенолов, так как при этом всегда происходит их изомеризация во вторичные соединения. и-Алкилфенол можно получить восстановлением соответствующего арилалкилкетона, образующегося, например, по реакции Фриса [64]. [c.518]

Методы разделения ксиленолов основаны на различной растворимости их в 25%-ном растворе NaOH [68] и на процессах сульфирования — десуль-фированпя [69]. Преобладаюш им изомером является л -5-ксиленол. Он представляет большой интерес для промышленности пластмасс, так как имеет незанятыми пара- и орто-положения по отношению к гидроксильной группе и легко вступает в реакцию конденсации с формальдегидом. В настоящее время ж-5-ксиленол предложено выделять алкилированием ксиленоль-ной фракции изобутиленом [70]. [c.519]

Орто-эффект. — Отно]иение изомеров, образующихся в реакциях нитрования и галоидирозаиия, очень яезначительяо зависит от температуры проведения реакции или от пространственных факторов. В орто- и пара-ориентированных реакциях сульфирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу (но не в реакциях нитрования или бромирования) замещающие группы редко занимают орто-положение, особенно если объем направляющей группы велик или если реакцию проводят при высокой температуре. Так как указанные две реакции обратимы, возможно, что заместите [и ЗОзН или К все же вступают в орто-положение, но затем происходкт их вытеснение. Однако при ацилировании по Фриделю—Крафтсу, которое не столь легко обратимо,, обычно образуются пространственно незатрудненные пара-продукты [c.146]

С ПОМОЩЬЮ алкилирования по Фриделю — Крафтсу возможна обратимая защита различных положений в ароматическом ядре при электронном замещении. Для этого вводят третичный бу-тильный остаток, который, будучи объемным, защищает, кроме того, два соседних с ним орто-положеняя и може быть снова си щеп лен в виде иэобутнлена. [c.418]

Аналогично, чем больше обьем электрофила, тем более затрудняется атака в орто-положение. Например, для алкилирования толуола ио Фриделю-Крафтсу алкилбромидами в присутствии ОаВгз отношение меняется следуюшдм [c.1075]

Показана возможность использования хим№1еского сдвига сигнала ЯМР ароматических протонов и его ширины для характеристики степени пространственного экранироватгая ОН-группы линейным алкильным радикалом в орто-положении. Полученные корреляции характеризуются универсальностью, выражающейся в том, что они сохраняются неизменными при вариации длины алкильного радикала и соответственно алкилирующего агента в широких пределах (Сй — С б), а также изменении природы катализатора в реакции алкилирования фенола высшими а-олефинами. [c.42]

При алкилировании оксибензойных кислот посредством диметилсульфата, также как посредством галоидных алкилов, легче всего метилируются гадроксилы, находящиеся в мета- и пара-положении, в то время как гидроксил, стоящий в орто-положении, реа1 ирует лишь с трудом [c.182]

Трудпоалкитрующиеся соединения. Гидроксил фенола, стоящий в орто-положении к карбонильной группе, как в орто-о ксикето-н а X а-о к с и а н т р а X п н о и а X о к с и к с а н т о н а х i о к с и ф л а в о н а X как посредством щелочи н галоидного алкила (стр. 178), так и посредством диметилсульфата при обычном способе работы не метилируется, или же метилируется очень неполг о. Однако и в этом случае метилирование может быть вызвано энергичным воздействием и применением большого избытка диметилсульфата, или же повторной обработкой частично алкилированных соединений димстил-сульфатом и щелочыо. При этом нецелесообразно умерять бурный ход, реакции посредством осторожного добавления реагентов. Чем энергичнее и скорее протекает метилирование, те лучше выхода и т е. w чище полученный эфир. [c.185]

Если гидроксильная группа дибромида халкона (ХЫ), находящаяся в орто-положении, защищена алкилированием, то при действии на дибромид метилата натрия образуются либо а-галоген- (ХЫ1), либо р-алкоксистирил-фенилкетоны (ХЫП). Последние (ХЫИ) после обработки соляной кислотой переходят в р-дикетоны (XblV), которые в свою очередь можно путем замыкания цикла превратить во флавоны (XXXVII) [127]. [c.186]

Метод Пфитцнера — Моффатта в применении к фенолам дает в основном о-тиометоксиметильные производные [461. Фенолы с заместителями в орто-положен и и дают /гара-алкилированные продукты. 0-Алкилпроваипе наблюдается для более кислых фенолов. [c.331]

Согласно проведенным нами исследованиям, закономерно алкилирования крезолов на активной окиси алюминия такие как для фенола в качестве промежуточных соединений образу] ся соответствующие метиланизолы, замещение водорода в кол] метильной группой протекает преимущественно в орто-положе) по отношению к гидроксильной группе. При отсутствии свобод го орто-положения замещаются другие йтомы водорода, одн скорость этих реакций невысока. Таким образом, алкилирова) о-крезола приводит в основном к 2,6-ксиленолу, выход котор достигает при 290—300°С 72% на прореагировавшее сы] (рис. 4.5.6). Уже при низких степенях превращения практиче( [c.239]

Этими же причинами объясняется легкость алкилирования м- и /г-крезолов. По скорости алкилирования они близки к фенолу и могут быть расположены в ряд фенол>/г-крезол>ж-кре-зол>о-крезол. 2,6-Ксиленол, у которого отсутствуют свободные орто-положения, алкилируется с наименьшей скоростью, причем образуются главным образом 2,4,6- и 2,3,6-триметилфенолы, при низких температурах получается 2,6-диметиланизол. [c.240]

О скорости алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии BFg и его молекулярных соединений нет единого мнения. ]Многие считают, что гомологи бензола легче алкилируются, чем сам бензол в присутствии этих катализаторов. Так, Кондон [25] изучил алкилирование бензола, толуола, этил-бензола, изопропилбензола пропиленом в присутствии BFg 0(С2Н5)2 в условиях, исключающих возможность деалкилирования (время реакции 2,5—5 час. температура 40°) и установил для этих углеводородов следующие константы скорости реакции 1 2,1 1,8 1,2 соответственно. Изменение в таком порядке скорости реакции Кондон объясняет пространственными затруднениями реакции в орто-положении. Им установлено, что скорость вступления радикала в мета- и пара-положения приблизительно одинакова для толуола и изопропилбензола, в то время как скорость вступления в орто-положение для изопропилбензола в б раз меньше скорости вступления изопропильного радикала в орто-положение толуола. [c.360]

В литературе описано главным образом алкилирование фенола, п- и ж-крезолов изоолефинами в присутствии BFg и его молекулярных соединений, в результате которого получаются трет, алкилфенолы и практически отсутствуют среди продуктов реакции эфирные соединения, хотя многими допускается, что и в данном случае алкнлировапие протекает через образование алкилфениловых эфиров, которые затем изомеризуются в ге-алкилфенолы. Если пара-положение занято, то алкильный радикал направляется в орто-положение. На примере алкилирования ге-крезола [c.433]

Некоторые стабилизаторы действуют в качестве агентов обрыва растущей цени. Основными представителями этого класса ингибиторов окисления являются пространственно затрудненные фенолы и вторичные амины. Поскольку присоединение подвижного атома водорода к ROO-является окислительной реакцией, сами стабилизаторы типа НА легко окисляются. Эффективность действия антиоксидантов увеличивается при алкилировании в молекуле одного или двух орто-положений по отношению к гидроксильной группе. Особенно высокая эффективность достигается при введении тп/ е те-бутильных групп. Были разработаны эффективные как для полиолефинов, так и для других эластомеров бисфеноль-ные стабилизаторы (III), в которых два ароматических кольца соединены углеводородным мостиком или серой [c.467]

Экранирование орто-положений грет-бутильной группой имеет некоторое практическое значение. Так как гр< г-бутиль-ная группа легко вводится в ароматические соединения (алкилирование изобутиленом по Фриделю — Крафтсу), а также может быть легко удалена отщеплением з виде изобутилена, с ее помощью можио в больш ей или меиьп1ей степени обратимо [c.431]

При алкилировании алкенами часто используют концентрированную серную кислоту, Zn l2, ВРз, А1С1з, ЗпСЦ и катионообменные смолы. Эти реакции представляют большой интерес для промышленных процессов вследствие низкой стоимости и доступности алкенов по сравнению с альтернативными источниками алкильных групп. Алкильная группа, которая в ходе замещения может изомеризоваться (первичная вторичная- -третичная), вводится в пара- (преимущественно) и орто-положения, хотя при низких температурах могут образовываться эфиры. орго-Алкилфе-нолы преимущественно можно получать при использовании в качестве катализатора феноксида алюминия в контролируемых условиях [171]. [c.239]

Алкилирование фенола изобутиленом в орто-положение к гидроксилу с получением 2,6-ди-третп-бутилфенола > [c.131]

Согласно литературным данным [2], при алкилировании фенола (или его гомологов) непредельными углеводородами в присутствии катализатора — феноксида алюминия наблюдается преимущественное алкилиров ние фенола в орто-положение к гидроксилу. Реакционная способность олефина в этой реакции увеличивается в ряду этилен —> пропилен —> бутилен —> изобутилен. Если алкилирование бутиленом (смесь бутена-1, тпракс-бутена-2 и 1 цс-бутена-2) проходит при температуре 190—200 °С и давлении 45 ат, то с разветвленным олефином (изобутиленом) реакция протекает с количественным выходом целевого продукта уже при температурах 100—110 °С и давлении 15—18 ат. [c.132]

Сульфиды и дисульфиды различных алкилированных фенолов могут быть получены при взаимодействии их с однохлористой и двухлористой серой. У пара-замещенных алкилфенолов сера захмещает водо-роды бензольного кольца в орто-положении к гидроксилу. В результате образуются [c.474]

Алкилирование фенолов можно осуществить с помощью фенолятов алюминия в этом случае алкилирование проходит также преимущественно в орто-положение [21]. Если, например, фенол в форме фенолята алюминия обрабатывать изобутиленом при 105—115° и давлении 2—7 атм в течение 4 час, то главными продуктами будут 2-трет-бутилфепол (46%) и 2,6-ди-mpem-бутилфенол (36%) [22]. [c.102]

Скорость изотопного обмена водородом между углеводородами и их производными и водой в кислой среде выявляет основность углеводородов, в щелочной среде — их кислотность, а это связано с электронной плотностью вблизи данного атома водорода и, следовательно, с его реакционной способностью в данном положении в молекуле. Действительно, скорость обмена совпадает с легкостью протекания реакций алкилирования жирноароматических углеводородов олефинами, нитрования, сульфирования и галоидирования ароматических углеводородов. Скорость обмена водородом производных бензола в орто-положении зависит от характера заместителя и меняется в ряду Р > СРз > > ОСбНб > СбН5 > N(СНз)г > Н > СНз, что связано с электронной плотностью у атома водорода. Чем левее заместитель в вышеприведенном ряду, тем больше оттянуты электроны к углероду, а в случае заместителя СНз электронная плотность у водорода увеличивается и скорость обмена уменьшается. Уменьшается и реакционная способность водорода в орто-положении. Скорость обмена галоидными атомами галоидорганических соединений с ионами галоидов совпадает со скоростями реакций замещения галоидов на другие галоиды, гидроксил, ОСНз-группу и т. п. [c.506]

Активирующее влияние остатка 1,3-оксазолина в соединениях типа (47) позволяет замещать атом фтора или метоксИгруп-пу в орто-положении на алкильную группу при действии алкил-Магнийбромида или аклиллития, цослё чего оксазолиновая группировка в продукте алкилирования (48) может быть превращена в карбоксильную, алкоксикарбонильную или амидную группу [945]. [c.417]

Нитрогруппа в пара- или орто-положении к электроноакцепторным заместителям легко замещается при нуклеофильном алкилировании. лара-Замещенные нитробензолы (50а)—(50в) взаимодействуют с литиевой солью 2-нитропропана или 2-нитробутана в гексаметилтриамидофосфате при 25°С, давая соответствующие, арилнитроалканы (51 У = Ы02) с выходом 75— 82% [946]. Так же протекает реакция с литиевыми солями 2-за-мещенных 5-нитро-1,3-диоксанов [947]. Тетраалкиламмониевые солц нитроалканов более реакционноспособны, чем литиевые [948]. Например, реакция п-динитробензола с тетрабутиламмо-ниевой солью 2-нитропропана при 20 °С в ацетоне или бензоле [c.417]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология