Изомерный сдвиг в спектрах ЯГР

Определение состояний окисления соединений олова из МБ-спектров не столь строго, как в случае соединений железа. Величины 6 ниже 2,65 мм/с часто обусловлены оловом(1У), а большие величины — оло-вом(П). Известны и исключения. Изомерные сдвиги некоторых четырех-и шестикоординационных соединений олова (IV) значительно меняются в зависимости от средней электроотрицательности по Полингу Хр-групп, присоединенных к атому металла. Известно [17] о существовании следующих корреляций [c.301]

Положение сигнала (линии) измеряется в лучшем случае с точностью 0,01 мм-с-. Различия изомерных сдвигов Аб и квадрупольные расщепления А могут не очень сильно отличаться по величине от обычной ширины сигналов. Поэтому возможны перекрывания сигналов, и в сложном контуре разбираться бывает нелегко. Иногда в этом помогают модельные расчеты спектров и сравнение с экспериментальными кривыми, но всегда остается неопределенность, связанная с выбором модели и предположениями о ширине и форме линий. [c.129]

В спектрометрах с постоянной скоростью построение мессбауэровского спектра поглощения происходит путем последовательной регистрации прошедших через поглотитель 7-квантов при каждом значении скорости относительного движения. Это существенно увеличивает затрату времени на эксперимент, а конструктивные особенности таких спектрометров обычно ограничивают диапазон возможных скоростей относительного движения поглотителя. Однако применение спектрометров такого типа оправданно и необходимо для экспериментов, связанных с точным промером и с произвольным изменением интервала скоростей. О.ни позволяют уменьшать шаг скоростного интервала, в результате чего удается растягивать мессбауэровский спектр. Это бывает необходимо при исследовании синглетных линий поглощения с целью точного измерения величины изомерного сдвига ), а также в тех случаях, когда надо тщательно изучить отдельные участки достаточно сложного спектра. [c.189]

Для других мессбауэровских изотопов подобная стандартизация положений спектральных линий пока не проведена. Поэтому при работе с другими источниками величину изомерных сдвигов относят к наиболее изученным соединениям соответствующих изотопов. Например, мессбауэровские спектры, полученные с изотопом сравниваются либо со спектрами р-8п или а-8п (бе.лое и серое олово), либо со спектром интерметаллического [c.194]

Таким образом, изомерный сдвиг линии спектра определяется разностью электронной плотности на ядрах источника и поглоти- [c.200]

Энергетический сдвиг спектра излучения относит. спектра поглощения вычисляется как сумма температурного сдвига Зт и изомерного сдвига . [c.37]

Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию кристаллического диоксида олова. На дифференциальной кривой это отражается в виде экзотермического эффекта (рис. 26, кривая 2). Возникновение кристаллического ЗпОг, возможно, происходит вследствие реакции диспропорциони-рования координированного оксида олова. Однако на рентгенограмме образца отсутствуют дифракционные пики, указывающие на наличие металлического олова. Температура начала кристаллизации и амплитуда экзотермического эффекта зависят от глубины вакуума. Чем больше она, тем выше температура кристаллизации и больше амплитуда экзоэффекта. На дифрактограмме образца, нагретого выше температуры экзотермического эффекта 723 К, появляются четкие пики, характерные только для ЗпОг. На этой стадии продуктами твердофазовых превращений являются рентгеноаморфный комплекс с меньшим содержанием кислорода и олова в координированном состоянии, а также кристаллический ЗпОг. Образующийся комплекс отличается низким значением изомерного сдвига в ЯГР-спектрах " 5п. [c.31]

Изомерный ядерный сдвиг — ядерный аналог двух типов сверхтонкого взаимодействия, наблюдаемых в оптических спектрах свободных ионов, а именно изотопного и изомерного сдвигов. Эти сдви- [c.246]

С помощью МБ-спектроскопии были исследованы некоторые системы со спиновым равновесием между высоко- и низкоспиновыми комплексами железа(П). Типичными являются результаты [20], полученные для гексадентатного лиганда 4-[(6-Я)-2-пиридил]-3-азабутенил замина. Спектры соединений с двумя или тремя метильными группами К характеризуют при 77 К низкоспиновое железо (II) (М1), тогда как при 294 К большой изомерный сдвиг и большое квадрупольное расщепление характерны для высокоспинового железа (П) ( Т2). При промежуточных температурах в спектре наблюдаются обе формы. Эти данные говорят [c.302]

Известно, что химический сдвиг в спектрах ядерного магнитного резонанса [76], а также динамические характеристики квадрупольных спектров [77] пропорциональны h , т. е. числу 5р-дырок. В табл. 6 приведены значения изомерного сдвига и число 5р-дырок, рассчитанное по спектрам ЯМР и данным о квадрупольном взаимодействии, для иодидов щелочных металлов [42] в этой же таблице указаны значения разностей электроотрицательностей и некоторые другие характеристики этих соединений. На рис. 22 пока- [c.272]

Рис. 22. Величина изомерного сдвига относительно Zni Te (О) и число р-Дырок у атома иода hp X и Д) в иодидах щелочных металлов в зависимости от атомного номера металла, о данные резонансных спектров X данные ЯМР (химический сдвиг) д данные ЯКР.

Физические методы сыграли важную роль при изучении замещенных ферроценов. Вследствие большого числа разрешенных переходов между колебательными уровнями полный анализ ИК-спектра [29 ] может оказаться очень сложным, однако ИК-спектроскопия в данном случае представляет собой наилучший метод характеристики соединения или определения его отпечатков пальцев . С целью установления связи между ИК-спектрами поглощения и характером заместителей в молекуле ферроцена были сформулированы эмпирические правила. Например, так называемое правило 9—10 гласит [30], что производные ферроцена, в которых одно кольцо является незамещенным, поглощают в области 9—10 мк, тогда как в спектре молекул, замещенных в обоих кольцах, поглощение в этой области не наблюдается. Изменение числа заместителей в молекуле ферроцена изменяет [31 ] как энергию, так и число переходов в ИК-спектре поглощения. Это справедливо и в отношении спектров ЯМР [32], где введение электроноотталкивающих заместителей приводит к появлению отличия в химических сдвигах протонов в положениях 2 и 3 приблизительно на 0,3 м. д. В случае алкил- и ацетилферроценов таким образом можно различить 1,2- и 1,3-производные. Однако не все физические методы исследования достаточно чувствительны к введению заместителей. В спектрах ЯМР и ИК отражаются даже небольшие изменения в цикло-пентадиенильных кольцах, тогда как характер УФ-спектра и спектра Мессбауэра в основном определяется свойствами атома железа. Поэтому несмотря на то, что появление электроноакцепторных заместителей в кольце сопровождается небольшим батохромным сдвигом [33 ] полос поглощения при 440 и 325 нм, этот факт нельзя использовать для идентификации различных производных ферроцена, поскольку в спектре наблюдается лишь небольшое число полос, малочувствительных к отличиям в небольших возмущениях молекулы. Аналогично, величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления в -[-резонансном спектре мало зависят от характера заместителей [341. [c.410]

Изомерный сдвиг спектра образца, прошедшего только диффузионный обжиг (типа 4—0, рис., в), указывает на то, что в нем ионы железа присутствуют в состоянии Ре +. Эти результаты согласуются с данными химического анализа. Симметричность спектра свидетельствует об отсутствии в образце ионов Ре +, которым соответствует иная область изомерных сдвигов (1,0—1,8 мм сек относительно нитропруссида натрия вместо 0,4—0,9 мм1сек для Ре ). По уширению линий можно заключить, что в спектре присутствуют несколько шестикомпонентных расщеплений, близких по величине поля и изомерному сдвигу. Дисперсия значений полей и изомерных сдвигов может быть вызвана тем, что ионы Ре + находятся как в тетраэдрических, так и в октаэдрических положениях, значения полей в которых отличаются незначительно, а также набором различных конфигураций локального окружения иона Ре из-за неупорядоченного расположения ионов в первой и второй координационной сферах. Величина поля в 465 кэ типична для чисто магниевого феррита при комнатной температуре [1]. [c.19]

Исследования, проведенные в работе [251 по изучению эффекта Мёссбауэра в разбавленных твердых растворах переходных элементов в железе, позволили получить значения эффективных полей на ядрах Ре п значения величины изомерного сдвига линии с учетом вклада от первой и второй координационных сфер атомов железа. Эти измерения позволили установить, что влияние примесей Со, N1, НЬ, Рс1, 1г, на вид мессбауэровских спектров незначительно, в то в емя как присутствие Т1, V, Сг, Мп, Мо, Ве, У, Оз в ближайшем координационном окружении резонансного ядра сильно сказывается на величине внутреннего эффективного маг-нитргаго поля на ядрах Ре. [c.225]

Рис. 15. Резонансный спектр вается изомерным сдвигом или хи-Ре1Ре(СЫ)в мическим сдвигом. Эффект Мессбау-

Найдены также корреляции, например, между энергиями связи Есв электронов и частотами спектров ЯКР, отражающими градиент электрического поля на ядре С1, в соединениях хлора. Хотя и не с очень высокими коэффициентами корреляции, обнаружены также линейные зависимости между изомерными сдвигами SE в месс-бауэровских спектрах соединений Fe и Sn и химическими сдвигами АЕсв в РЭС. [c.161]

Рис. Х.2. Типичные формы мессбауэровских спектров поглощения а) синглетная лорен-цевская линия с изомерным сдвигом б б) спектральный дублет (ннтропруссид натрия) в) сверхтонкое магнитное расщепление (а-ГвзОз) г) мессбауэровский спектр двухфазного образца.

Применение эффекта Мёссбауэра для исследования фазового состава образцов фактически основано на том же принципе, что и рентгенографический фазовый анализ, с той лишь разницей, что в ядерном гамма-резонансе характеристическими величинами для идентификации линий спектра поглощения являются изомерный сдвиг линии поглощения б, квадрупольное расщепление линии АЕ и значение величины внутреннего эффективного поля на ядрах резонансного изотопа. В случае рентгеновских исследований каждому из веществ соответствует определенный набор дифракционных углов отражения (межплоскостные расстояния) и ин- [c.217]

Изомерный сдвиг мёссбауэровских спектров 3/66, 67 Изомеры 2/365 3/345, 746 4/714. См. также Изомеризация, Изомерия выход и реакционная способность 4/417 [c.610]

Олово относится к небольшому числу элементов, для регистрации мессбауэровских спектров которых можно применять относительно несложную аппаратуру. Имеется несколько обзоров по мессбауэровской спектроскопии [80, 81] и, в частности, по ее применению в химии оловоорганических соединений [82, 83]. Важнейшими параметрами, получаемыми из этих спектров оловоорганических соединений, является изомерный сдвиг б и квадрупольное расщепление Д. Единицей измерения в обоих случаях служит мм-с , причем значения б измеряют относительно стандартного соединения, обычно оксида олова (IV). Значения б несут информацию об 5-электронной плотности на атоме олова, а значения Д — об асимметрии распределения электронов у этого атома. В соответствии с этим квадрупольное расщепление для симметричных тетраалкил(арил)производных олова равно нулю, ио имеет определенные и обычно вполне измеримые значения для соединений типа КзЗпХ. Характерной особенностью техники мессбауэровской спектроскопии является необходимость работать с твердыми образцами, что удобно для структурных исследований, но неприменимо для исследований динамических систем. [c.176]

На рис. 1 представлены ЯГР-спектры диоксида олова (в качестве стандарта — кривая 1), у которого б] = 0, Tl — A 1 мм/с (Г — полуширина линий, компонент спектра), хлоридов олова (IV), олова (II), платинаоловянного комплекса (соответственно кривые 2—4) в растворах НС1. ЯГР-спектр хлорида олова (IV) есть синг-лет с изомерным сдвигом 62 = = 0,45 мм/с, Aa 1,2 мм/с (кривая 2), хлорида олова (II), не связанного с платиной,— симметричный дублет с изомерным сдвигом 0з = 3,51 мм/с и квадрупольным расщеплением Аз=1,20 мм/с, Гз в0,8 мм/с. Спектр платинаоловянного комплексна в растворе НС1 также представляет собой симметричный дублет, но с меньшей величиной изомерного сдвига (64= 1,75 мм/с) и с большей величиной квадрупольного расщепления A4=1,87 мм/с, /4a a 1 мм/с. Такое изменение изомерного сдвига обусловлено уменьшением 5s — электронной плотности на атоме олова (II)—в результате образования биметаллической связи олова с платиной. Симметричность дублета свидетельствует о том, что все лиганды олова в биметаллическом комплексе имеют одинаковый состав и близки по строению. На структурную однородность образцов указывают также величины полуширины линии, сопоставимые с этим показателем для SnOz- [c.28]

Аналогом изотопного или, вернее сказать, изомерного сдвига оптических спектров в мёссбауэровских спектрах является сдвиг, также называемый обычно изомерным, но который было бы правильнее называть в данном случае химическим. [c.27]

В нерелятивистском приближении электронная плотность у ядра может быть достаточно большой только для электронов с нулевым угловым орбитальным моментом, т. е. для з-электронов ее можно приближенно представить как ])/ (0). Таким образом, изомерный сдвиг в 7-резонансном спектре является относительной мерой полной -электронной плотности у ядра в данном соединении. Здесь важно отметить, что сверхтонкое взаимодействие, которое проявляется в виде изомерного сдвига, имеет электрическое происхож- [c.248]

Члены этого выражения, расположенные в порядке уменьшения их важности, имеют следующее значение р — часть гамильтониана свободного иона, зависящая только от пространственных координат электронов, но не зависящая от их спина. В нерелятивистском приближении р можно представить в виде суммы кинетической энергии и энергии кулоновского взаимодействия п электронов в свободном ионе. Этой частью гамильтониана в основном определяется изомерный сдвиг в - -резонансном спектре, так как она описывает различия в электростатическом взаимодействии между ядром и 5-электронамн. Однако на изомерный сдвиг оказывают влияние и другие возмущения, которые изменяют вид электронных волновых функций. [c.261]

Изомерные сдвиги в спектрах иодидов щелочных металлов относительно 2пТе число р-дырок в иодид-ионе, вычисленное по химическим сдвигам и динамическому квадрупольному резонансу разность электроотрицательностей между иодом и щелочным металлом и отклонения 5 -электронной плотности иодид-иона от значений этой плотности для замкнутой 5 5р -оболочки [c.273]

Шульман и Сугано [83] провели полуэмпирический анализ для ферро- и феррициапидов с использованием метода молекулярных орбиталей, который позволил сопоставить данные по эффекту Мессбауэра, спектрам электронного парамагнитного резонанса и оптическим спектрам и объяснить близкие значения изомерных сдвигов железа в этих комплексах. Основная идея этих авторов состояла в попытке подсчета эффективного числа -электронов, которые остаются в атоме железа после образования связей. Это число можно выразить следующим образом [c.277]

Проявляющиеся в эффекте Мессбауэра сверхтонкие взаимодействия могут быть использованы и при изучении многих других вопросов неорганической химии. Так, поскольку значения изомерного сдвига обычно являются характерными для определенного окислительного состояния данного элемента, можно использовать спектры Мессбауэра, например, для идентификации состояния окисления элементов Ъ их твердых соединениях. Это обстоятельство уже было использовано в некоторых интересных геохимических и минералогических исследованиях, например в работах по природным силикатам железа [97], при изучении состава некоторых видов железных метеоритов [98] и т. д. Имеются указания на возможное применение этого эффекта в исследованиях по радиолитическому разложению твердых веществ, где представляет большой интерес идентификация in situ различных состояний окисления, образующихся при действии ионизирующей радиации [99]. [c.288]

Аналогичная проблема возникает при интерпретации - -резо-нансных спектров фторидов ксенона [17]. Для того чтобы проанализировать квадрупольное расщепление, необходимо знать величину квадрупольного момента возбужденного состояния Хе. Обычно подобные величины вычисляют на основании значений констант квадрупольного взаимодействия е дО, (см. статью Дэнона о (-резонансной спектроскопии для случая, где вычислялась величина ( ) однако в данном случае возникает противоположная проблема. Если воспользоваться значением Q из оптических измерений для Хе, нижние возбужденные состояния которого приблизительно такие же, как и у Хе, то экспериментальное значение константы квадрупольного взаимодействия приводит к необычно большой величине q. Перлоу и сотрудники высказали предположение, что градиент поля в молекуле Хер4 обусловлен только двумя электронами на орбитали р , тогда как орбитали и ру не вносят в градиент никакого вклада, и таким путем можно эмпирически определить г ). Следующим этапом было вычисление г ) для однократно ионизированной 5 э-орбитали ксенона с использованием приближенных волновых функций однако рассчитанное таким образом значение константы квадрупольного расщепления оказалось меньше экспериментального приблизительно в 2,7 раза. Тем не менее полагают, что если ввести поправку, учитывающую уменьшение экранирования ядра ксенона за счет его высокого ионного заряда, то можно достигнуть значительно лучшего согласия с экспериментом. Основная трудность состоит в том, что данные -резонансных спектров позволяют получить только две наблюдаемые величины изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление (см. статью Дэно- [c.406]

Пик в спектре на рис. 11-2 при 0,003 см сек отнесен [5] к Ре , а пик при 0,053 — к катиону Ре + (на основании сопостав--,ления этого спектра со спектрами большого числа цианидных комплексов железа). Различные положения линий, обусловленные различиями в химическом окружении, указываются значениями скоростей источника в см сек или мм сек и называются изомерными сдвигами или химическими сдвигами. Перейдем теперь к качественному обсуждению различных факторов, влияющих на положение линий и вид мёссбауэровских спектров. [c.392]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомерный сдвиг в спектрах ЯГР: [c.52] [c.303] [c.303] [c.194] [c.201] [c.210] [c.217] [c.218] [c.224] [c.193] [c.194] [c.747] [c.38] [c.194] [c.297] [c.124] [c.5] [c.260] [c.247] [c.268] [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология