Валентность как катализатор

При окислении углеводорода в присутствии соединения металла переменной валентности такой металл принимает активное участие во многих стадиях этого цепного процесса. При введении такого катализатора повышается скорость процесса, изменяется состав продуктов окисления, иногда существенно меняется режим окисления как цепного процесса. В окисляющемся углеводороде интенсивно протекают реакции, меняющие валентность катализатора. Если металл введен в состоянии низшей валентности, то как только начинается окисление углеводорода, металл переходит в состояние высшей валентности, а по мере накопления продуктов окисления, восстанавливающих Ме"+ до Ме"+, концентрация Ме + уменьшается. Основываясь на литературных данных, можно предложить следующ 10 схему каталитического окисления углеводородов, отличающуюся от [c.198]

Катализаторы из переходных металлов. IV. Роль валентности катализаторов полимеризации при низкО М давлении. [c.124]

Исходные молекулы, взаимодействуя со свободными валентностями катализатора, диссоциируют, а образовавшиеся атомы присоединяются к его поверхности. Адсорбированные атомы, как показали расчеты, постоянно меняют характер своей связи. Взаимодействие частиц, находящихся одновременно в состоянии слабой связи с поверхностью катализатора, может привести к образованию продуктов реакции. При этом адсорбционные связи частиц с катализатором рвутся, а продукты реакции десорбируются. [c.361]

Исходные молекулы, взаимодействуя со свободными валентностями катализатора, адсорбируются с образованием свободных атомов или радикалов. Адсорбированные частицы, как показали расчеты, постоянно меняют характер своей связи с поверхностью катализатора, что тесно связано с природой имеющихся в нем примесей. Взаимодействие адсорбированных и слабо связанных с поверхностью частиц может привести к образованию продуктов реакции. [c.279]

Предполагается, что вещество, употребляемое в качестве промотора, должно отличаться от катализатора в отношении валентности, химической основности и должно обладать большей устойчивостью, т. е. оно должно быть менее чувствительно к изменениям температуры и примесям. Была сделана попытка определить, изменяется ли валентность катализатора во время [c.371]

И т.д., где L — свободные валентности катализатора. [c.237]

До настоящего времени остается неясным, в результате какого процесса происходит из.менение валентности катализатора и какую роль играет этот процесс в механизме каталитического действия. Принято считать, что ускорение окисления связано с дополнительным образованием свободных радикалов нри взаимодействии ионов металлов переменной валентности с гидроперекисью по реакции [c.115]

Образующаяся в результате окисления надбензойная кислота практически мгновенно окисляет двухвалентный кобальт в трехвалентный. Реакция трехвалентного кобальта с надбензойной кислотой не играет существенной роли, так как она протекает очень медленно. Лимитирующей стадией в цикле валентных превращений кобальта является реакция трехвалентного кобальта с бензальдегидом. Каждая реакция, протекающая с изменением валентности катализатора, сопровождается образованием свободного радикала, скорость зарождения ценей определяет, естественно, лимитирующая стадия — реакция трехвалентного кобальта с альдегидом. При стационарном режиме реакции скорости инициирования и обрыва ценей равны [c.206]

Инициирование цепей с участием катализатора происходит в результате реакций одной или нескольких валентно-насыщенных молекул с катионом металла переменной валентности. В этих реакциях происходит изменение валентности катализатора и образуются свободные радикалы. В принципе возможны и обратные реакции — реакции взаимодействия свободных радикалов с катионами металлов переменной валентности, приводящие к гибели свободной валентности. Поскольку перекисные радикалы — сильные окислители, то естественно ожидать их взаимодействия с восстановленной формой катализатора, например по реакции [c.218]

Показано, что соединения металлов переменной валентности— катализаторы реакции жидкофазного окисления дурола— по своей активности располагаются в следующий ряд Со>Ы1>Сг>Мп (в отсутствие бромида), Со=Мп>Ое> >-Си>Ы1, Сг (в присутствии бромида) [251]. [c.176]

На рис. 27 показан возможный механизм реакции, которая происходит путем диссоциации двух реагирующих молекул на свободной валентности поверхности. Это действительно пример цепного механизма, причем развитие цепи поддерживается участием свободных валентностей катализатора. Используя эту схему, можно довольно просто представить механизм реакций гидрирования этилена (скажем, на МоОз) или присоединения галогено-водородов к олефинам. [c.242]

Это свидетельствует также о том, что катализатор вызывает радикальный распад значительной части гидроперекиси, а радикальный распад, как известно, связан со сменой валентности катализатора по схеме [c.26]

Ванадий обладает переменной валентностью и в условиях высокой температуры легко отдает часть кислорода железу, которое при этом разрушается, образуя окислы. Пятиокись ванадия превращается в четырехокись (с выделением атомарного кислорода, который окисляет железо), но при контакте с избытком кислорода в газовом тракте снова регенерируется в пятиокись. Таким образом, ванадий может играть роль переносчика кислорода — катализатора газовой коррозии. [c.57]

Генерирование радикалов происходит. за счет свободных валентностей, присутствующих ща поверхности катализатора или возникающих на поверхности в процессе реакции. Согласно развиваемой точке зрения, в гетерогенном катализе мы имеем дело, как и в обычных цепных реакциях, с последовательностью элементарных актов, каждый из которых сопровождается разрывом лишь одной только связи и протекает при непосредственном участии свободных валентностей катализатора. [c.385]

СВОБОДНЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА 47 [c.47]

При такой трактовке свободным валентностям катализатора оказывается необходимым приписать следующие свойства [20, 21] [c.49]

Роль катализатора сводится к генерированию таких поверхностных радикалов. Они генерируются за счет свободных валентностей катализатора, присутствующих на поверхности или возникающих в процессе протекания реакции. Заметим, что запас свободных валентностей, [c.75]

Применительно к окислительно-восстановительному катализу, в котором принимают участие свободные валентности катализатора, эффект энергетической активации представляется в какой-то мере уже обоснованным, чего нельзя пока сказать о кислотноосновном катализе. [c.317]

РОЛЬ СВОБОДНЫХ ВАЛЕНТНОСТЕЙ КАТАЛИЗАТОРА ПРИ АДСОРБЦИИ [c.88]

Каталитическое хлорирование основано на применении переносчика хлора, такого как йод [2], сера [3], фосфор, сурьма и другие, в виде соответствующих хлоридов, которые растворяются в хлорируемом углеводороде или прн хлорировании газообразных парафиновых углеводородов — в растворителе. Применяются исключительно элементы, имеющие по крайней мере два значения валентности. В качестве гомогенных катализаторов могут также применяться вещества, образующие радикалы, как, например, диазо-метап, тетраэтилсвинец и гексафенилэтан [4]. Они обладают способностью разделять молекулу хлора на атомы, которые тотчас ке вызывают возникновение цепной реакции. [c.113]

Углеводородный компонент такого комплекса имеет высокий молекулярный вес (300 и больше) и на каждую молекулу около двух свободных валентностей, причем на каждую из них приходится по меньшей мере 2 моля хлористого алюминия. Этот комплекс способен растворить еще некоторое количество хлористого алюминия, что в присутствии хлористого водорода еще больше повышает активность катализатора. Во время изомеризации комплекс становится все более ненасыщенным. От углеводородов, связанных в комплексе, водород переходит к олефинам, образующимся в реакции. Тем самым хлористый алюминий в комплексе связывается все прочнее и прочнее, теряя постепенно свою активность. В результате катализатор медленно переходит в неактивное соединив и его необходимо удалять. [c.527]

В ФИНе разработан селективный катализатор на основе полиалкилалюминия и производных переходных металлов высшей валентности. Катализатор растворен в сырье. Состав получаемого по методу ФИН циклопентена [c.387]

Применительно к окислительно-восстановительному катализу, в котором принимают участие свободные валентности катализатора, эффект энергетической актив ации представляется не только возможным, но и реальным, в какой-то мере уже обоснованным. Изучение этого эффекта уже началось — и не только феноменоло-лически, но и с позиций (Квантосой теории. [c.141]

Предложены также двойные каталитические системы, в которых предельный ток зависит как от скорости окислительновосстановительной реакции между восстановленной формой иона металла с переменной валентностью (катализатором) и окислителем (Н2О2, СЮз и др.), так и от скорости образования каталитически активных промежуточных комплексов. В частности, для определения применяются каталитические системы - лиганд -КНгОН, - лиганд - СЮз и - лиганд - Н2О2. Особенно большой каталитический ток наблюдается в растворах, содержащих вещества типа ферментов. Так, при переходе от системы Ре [c.457]

Согласно этой теории молекулы газообразного вещества удерживаются на поверхности катализатора, образуя облекающий ее одномолекулярный (по толщине) слой. Образование этого слоя адсорбированных молекул происходит при участии сил валентности катализатора (главных и побочных), таким образом известное сродство между молекулами газа и катализатора должно иметь место. Такая адсорбция, связанная с перестройкой электронных орбит в атомах, связана и с изменением химических свойств газовых молекул. Весьма вероятно, что в зависимости от своего химического состава, соотв. полярности отдельных атомов или радикалов, молекулы определенным образом ориентированы к поверхности катализатора. Реакция, протекающая на поверхности катализатора, может итти различными путями 1) между молекулами или атомами, адсорбированными на соседних участках поверхности 2) между молек глами адсорбционного слоя и атомами находящегося под ним твердого адсорбента и наконец 3) при столкновении молекул газа, находящегося в данном объеме, с уже адсорбированными молекулами или атомами (Л а н г м ю р). [c.482]

Пример протекания катализируемой реакции по Волькенштейну— хлорирование этана на 2пС1г — представлен на рис. 50. Реакцию можно считать цепной цепи возникают на свободных валентностях катализатора. [c.109]

Во всяком случае, применительно к окислительно-воостанови-тельному катализу, в котором принимают участие свободные валентности катализатора, эффект энергетической активации представляется не только возможным, но и реальным, в какой-то мере уже обоснованным. Изучение этого эффекта уже началось, — и не только феноменологически, но и с позиций квантовой теории [76—78]. Применительно к кислотно-основному катализу этого сказать пока нельзя. [c.114]

Инициирование цепей в этом процессе происходи при реакции трехвалентного кобальта с бензальдегидок Образующаяся в результате окисления надбензойна и кислота практически мгновенно окисляет двухвален"-ный кобальт в трехвалентный. Каждая реакция, проте кающая с изменением валентности катализатора, сопрс вождается образованием свободного радикала скорость [c.95]

При взаимодействии насыщенной молекулы М со свободной валентностью катализатора К получается радикал М легко вступающий в дальнейшие превращения. По-видимому, цепи в определенных условиях играют важную роль в катализе. Так, иногда на поверхности твердого тача в результате взаимодействия с компонентами реакции образуются радикалы, десорбирующиеся в объем и дающие начало гомогенным цепным реакциям (гетерогенно-гомогенный катализ). [c.102]

При хемосорбции компонентов реагирующей газовой системы и с образованием противоположно заряженных ионов под воздействием ионов переменной валентности катализатора (направленное образование ионов с противоположными зарядами из реагентов является одной из функций катализа) будет создаваться газовый элемент (из двух полуэлементов) с впол не определенной электродвижущей силой окислительно-восстановительной реакции (редокспотенциал). Чем слабее химические связи и чем меньше различие в прочности связи катализатора с донорами и акцепторами, т. е. чем меньше редокспотенциал элементарных стадий процесса, тем активнее катализатор. (Это, по-видимому, одна из причин высокой активности платины в реакциях как окисления, так и восстановления.) Для высокой активности катализатора большое значение имеет площадь раздела фаз, например площадь раздела металл — твердый раствор. Следует упомянуть, что вследствие такого строения катализатора возможность перемещения носителей тока от поверхности контакта в объем твердой фазы и в противоположном направлении будет различной (образование запорных систем, транзисторов и т. п.). [c.101]

В углеводороде, где гидроперекись заведомо не диссоциирована, этот процесс если и идет, то чрезвычайно медленно. Кроме того, с помощью этой реакции нельзя объяснить восстановление катализатора в процессе реакции до низшей валентности. В пояснение сказанного можно привести следующий кинетический расчет. Обозначим восстановленную форму катализатора через М+2, окисленную — через и найдем кинетику накопления в реакции окисления, предположив, что обе формы катализатора реагируют только с гидроперекисью. Пусть катализатор введен в начале реакции в состоянии низшей валентности катализатор в состоянии высшей валентности образуется по реакции M+ -f-ROOH (константа реакции кз), а расходуется по реакции M+ -fROOH (константа къ). Скорость накопления равна [c.184]

При исследовании продолжительности начальной макроскопической стадии окисления кривые оптичес ой плотности снимались при постоянной температуре опыта 4ач= макс, которая регулировалась при помощи терморегулятора. Точно так же поступали для получения температурных кривых в развитом цепном процессе. В момент изменения валентности катализатора терморегулятор отключался и запись температуры осуществлялась автоматически. [c.70]

При известных условиях сама адсорбция водорода может привести к уменьшению активности катализатора орто-пара-превра-щения при низких температурах на древесном угле адсорбция должна итти выше 20°, а на никелевом катализаторе адсорбция водорода при—78° приводит к заметному уменьшению активности, хотя эффект усиливается, если водород поглощается при более высоких температурах (Эмметт и Гаркнесс, 1935 г.). Подобное явление наблюдается и с другими веществами оно объясняется насыщением свободных валентностей катализатора активированным, т. е., вероятно, атомарным водородом (см. ниже). [c.107]

Далин с сотрудниками [37] подробно изучил и описал влияние параметров реакции аммоноокисления в присутствии катализатора который он называл окислы металлов переменной валентности . Было показано, что при температурах ниже 350 °С синтезируется незначительное количество акрилонитрила. Наилучший результат получается при температуре —450 °С, времени контакта примерна [c.119]

Сушка и восстановление катализатора. Сушка катализатор и одновременно его восстановление осуществляются водородсодер жащим газом после повторного испытания системы на герметичность Для повышения активности свежий катали -атор активируют в те чение нескольких часов водородом при 300 С. При этом окись мо либдена (окись никеля) восстанавливается. Молибден (никель меняет свою валентность от высшей к более активной — низшей Режим сушки катализатора следующий [c.122]

Наличие свободных валентностей на поверхности электрон — ных катализаторов определяет, прежде всего, их адсорбционные (х<змосорбционные) свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции. [c.94]

Промежуточные валентные состояния зачастую играют важную роль катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях. Так, в разбавленных растворах кислот Fe " очень медленно окисляет 1 с образованием Fe и Ij [114в, 117]. Точно так же реакция между СггО (или НСгО ) и Г в кислых растворах идет чрезвычайно медленно [118]. Однако в смеси Fe " , Г и СгаО окисление Г в 1 идет очень быстро [119] и сопровождается окислением Fe " до Fe . Превращение Сг в этой системе, несомненно, идет через промежуточное четырех- или пятивалентное состояние имеющиеся по этому вопросу работы отдают предпочтение последнему. [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология