Катализаторы жидкофазных реакция

Наиболее распространенными катализаторами жидкофазных реакций являются кислоты и основания, комплексы переходных металлов и биологические катализаторы (ферменты). [c.158]

Способность метановых углеводородов к окислению молекулярным кислородом зависит от длины и строения их углеродной цепи. Для нормальных парафинов скорость реакции при прочих равных условиях растет с удлинением цепи. Так, в отсутствие катализаторов и при атмосферном давлении метан начинает окисляться только при 420, этан—при 285, пропан—при 270, а твердый парафин— при 140—150°С. С повышением давления начальная температура окисления снижается, например метан при 100 ат окисляется воздухом уже при 330 °С. Гомогенные инициаторы (окислы азота, бромистый водород) и гомогенные катализаторы жидкофазных реакций (соли марганца или кобальта), а также гетерогенные контакты позволяют ускорить процесс и провести его при более низкой температуре. [c.523]

По этим причинам метод потока сравнительно мало применяется для получения точных данных о газовых реакциях. С другой стороны, этот метод очень удобен при изучении гетерогенных реакций, когда реакционная зона точно ограничена поверхностью катализатора и наиболее существенным фактором является диффузия из газовой фазы (или раствора) к поверхности катализатора. Метод был использован также и для изучения жидкофазных реакций, хотя при этом требуются очень большие количества растворителя. Применение метода потока часто требует довольно сложного оборудования для предварительного нагревания реагентов, точного регулирования потока, сбора и разделения продуктов. Типичная установка показана на рис. IV.2. [c.63]

Применение активированных и неактивированных г. [ин в качестве катализатора для реакций газойлей при температуре 400 X приводит к 30— 50-кратному снижению йодного числа бензина по сравнению с бензинами термического крекинга. Выход бензина в случае жидкофазного каталитического крекинга нри температуре 400 °С в зависимости от примененного сырья в два — восемь раз больше по сравнению с чисто термическим процессом в тех же условиях. [c.132]

Специфические особенности жидкостных гетерогенно-каталитических реакторов особенно сильно проявляются в реакторах с двухфазным потоком, из которых почти исключительно применяются реакторы для систем жидкость — газ. Вследствие этого рассмотрим только указанный вариант. Для сравнительно немногочисленных случаев реакторов с гетерогенным катализатором и однофазным жидкостным потоком вполне можно воспользоваться общими методами, изложенными в монографиях [1] и [2] с учетом соображений, изложенных в гл. 6, и специфики кинетики и макрокинетики жидкофазных реакций на твердых катализаторах, описанных в гл. 3, а также особенностей процессов переноса и гидродинамики жидкости, изложенных, например, в монографиях [3] и [4]. [c.184]

В, некоторых случаях проточные реакторы при исследовании жидкофазных реакций обладают преимуществами в сравнении со статическими, например при исследовании реакций с суспендированным катализатором. В этом случае в установках с безградиентным реактором не применяют внешнего контура для циркуляции н ид-кости, а используют принудительное перемешивание. На рис. Х.13 приведена схема установки с проточным безградиентным реактором, [c.416]

Лабораторные газо-жидкофазные проточные реакторы выполняют в виде колонок, где в качестве насадки применяют таблетки катализатора. Конструкция их в основном зависит от давления, при котором проводится процесс, и не представляет ничего оригинального по сравнению с конструкциями реакторов для жидкофазных реакций. [c.418]

В образовании продуктов жидкофазного окисления все более важную роль отводят реакциям радикалов с нонами металлов-катализаторов. Это —реакции обрыва цепи, но при наличии достаточно быстрой стадии регенерации катализатора они становятся весомым путем образования продуктов [c.362]

Если реагенты или один из реагентов находится в жидкой фазе, то условия транспорта реагентов к внешней и внутренней поверхностям катализатора резко изменяются относительно газофазных реагентов. Для газов коэффициент диффузии имеет порядок 10 м , для молекулярной диффузии в жидкости коэффицент диффузии 10 5 см с — на четыре порядка меньше. Концентрация в жидкости на два порядка выше, чем в газе при атмосферном давлении, но скорость диффузии остается значительно меньшей. Для реакции первого порядка, протекающей во внутридиффузионной области, отношение скоростей при газофазной и жидкофазной реакциях имеет порядок [c.155]

Поэтому пористые катализаторы, как правило, нецелесообразно применять для жидкофазных реакций. [c.155]

Карбоний-ионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе или на поверхности твердого катализатора, и тепловые эффекты реакций отличаются от приведенных нами в результате сольватации ионов (при жидкофазных реакциях) и адсорбции (при реакциях на твердой поверхности). Тепловые эффекты газофазных реакций [c.170]

Старейший метод алкилирования этиленом заключается в проведении реакции в жидкой фазе с безводным хлористым алюминием в качестве катализатора. Эта реакция является частным случаем классической реакции Фриделя — Крафтса, она была открыта в 1879 г. Большинство из известных льюисовских и бренстедовских кислот активны в алкилировании олефинами. Однако для катализа жидкофазного алкилирования бензола э иленом хлористый алюминий оказывается предпочтительнее других кислот, хотя для повышения его эффективности обычно требуется применять сока-тализаторы или промоторы. При растворении хлористого алюминия в бензоле туда добавляют соляную кислоту , образующую [c.268]

Итак, для получения надежных величин удельной активности условия эксперимента должны быть достаточно жестко лимитированы необходимо исследовать катализаторы,длительно поработавшие, достигшие стационарного состава исследования должны выполняться в изотермических условиях и в кинетической области. Последний фактор особенно важен для жидкофазных каталитических процессов. В жидкофазных реакциях, исключив влияние внешнедиффузионных ограничений, часто упускают из виду возможность протекания реакции во внутридиффузионной области. Для тонкопористых катализаторов это приводит к росту удельной активности с увеличением степени дисперсности катализаторов, если ие учитывается степень использования внутренней поверхности катализаторов, если в уравнения для расчета удельной активности не вводится при этом коэффициент т]. [c.143]

В литературе сообщалось [2, 7, 39], что спирты являются ингибиторами жидкофазного окисления для некоторых систем, в то время как в других [152] они, ио-видимому, оказывают лишь крайне незначительное влияние. Вероятно, спирты следует рассматривать как отрицательные катализаторы жидкофазного окисления они замедляют реакцию, нарушая нормальную стадию распространения цепи и могут в некоторой степени тормозить реакцию жидкофазного окисления бутана, но так как, по-видимому, они содержатся в низких концентрациях, то свободные радикалы, обеспечивающие дальнейшее протекание цепной реакции, образуются многочисленными другими промежуточными продуктами. [c.221]

Механизм активации углеводородов и зарождения радикалов в процессах жидкофазного окисления до настоящего времени полностью не выяснен. В большинстве случаев участие катализатора в реакции зарождения цепей сводится к преимущественной активации кислорода за счет включения его в координационную сферу металла, н только в некоторых специальных случаях предполагается возможность активации углеводорода [12, 13, 14]. [c.12]

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ [c.157]

Таким образом, в процессе жидкофазной гидрогенизации с суспендированным катализатором все реакции, совокупность которых представляет деструктивную гидрогенизацию, в условиях работы промышленных установок псевдомономолекулярны или имеют первый порядок. [c.133]

При комнатной температуре и атмосферном давлении коэффициент диффузии в газах примерно на четыре порядка выше коэффициента диффузии в жидкости. Исходя из этого, при поверхностном рассмотрении вопроса можно сделать вывод, что скорость жидкофазной реакции будет много ниже, чем скорость газофазной реакции, так как вследствие адсорбции жидкости на катализаторе его внутренняя поверхность будет недоступной. [c.80]

Процесс физической адсорбции не отличается специфичностью, он мало чувствителен к природе адсорбента и адсорбата. Вещества с равными температурами конденсации адсорбируются более или менее одинаково на поверхности самых различных твердых тел. Все это говорит о том, что катализ не может быть связан с физической адсорбцией. Действительно, физическая адсорбция реагентов может вызвать лишь сравнительно небольшой рост скорости реакции (по сравнению со скоростью реакции в газовой фазе), являющийся просто следствием увеличения концентраций реагирующих веществ и не сопровождающийся заметным изменением энергии активации. В то же время для катализа характерно именно существенное уменьшение энергии активации, благодаря чему становится заметной и значительной скорость реакции, практически не идущей в отсутствие катализатора. Очевидно, что действие катализаторов в жидкофазных реакциях никак не может быть объяснено влиянием физической адсорбции. К тому же, как показывают опытные данные, физическая адсорбция при температурах большинства каталитических реакций пренебрежимо мала. [c.12]

В соответствии с изложенным, в ряде парофазных процессов каталитическим путем можно проводить реакции, для которых в жидкой фазе кислота служит реагентом, а не катализатором. Это является следствием саморегенерации твердой кислой поверхности в условиях высокотемпературного гетерогенного процесса, что невозможно в жидкофазных реакциях. Примерами такого рода переходов от жидкофазных некаталитических процессов с кислотами в качестве реагентов к гетерогенным реакциям кислотного катализа являются, например, нитрование бензола и толуола и конденсация бензола с фталевым ангидридом в антрахинон. В первом случае серная кислота, принимающая участие в реакции, может быть заменена силикагелем [66], фос-фатами металлов, твердой фосфорной кислотой [67], катиони- [c.54]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

В случае жидкофазных реакций с твердыми катализаторами следует ожидать выхода в объем большего, по сравнению с га- [c.62]

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при темне )атуре 150—250 С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа [32]. Следует ожидать положительных результатов от применения н качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе [33] применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2SO4 в малых концентрациях (5—10 %). При температуре 220 С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавлелия являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций [34]. [c.20]

При пути I схема Лангебека — Притцкова) участвуют молекулярные продукты, и деструкция цепи наступает лишь на стадии образования кислот. Путь И более вероятен при повышенной температуре и в присутствии солевых катализаторов жидкофазных реакций. Схема П1 типична для высокотемпературных газофазных реакций, где получаются также спирты и кетоны без деструкции цепи. [c.434]

Ионный обмен — это процесс, в котором твердый ионит реагирует с раствором электролита, обмениваясь с ним ионами. Такой обмен происходит в природе, в живом организме ионообменные процессы имеют важное значение и в технике, где иониты применяют для очистки растворов, для улавливания ценных металлов, для разделения различных веществ. Иониты используют в аналитической, биологической и препаративной химии они являются катализаторами многих органических реакций. Возможность ионитов влиять на органические реакции обусловлена наличием в них подвижных ионов или ОН", поэтому иониты могут быть использованы вместо растворенных электролитов в жидкофазных реакциях кислотно-основного катализа. Существенное отличие катализа ионитами от истинного гомогенного катализа в свободном растворе состоит в том, что реакция происходит в ионите и, таким образом, связана с диффузией веществ в ионит и продуктов реакции — из ионита. Кроме того, на реакцию может влиять каркас ионита и ионогенные группы, закрепленные в нем [c.142]

В некоторых парофазных процессах каталитическим путем можно проводить реакции, для которых в жидкой фазе кислота служит реагентом, а не катализатором. Это является следствием самореге-нерации твердой кислой поверхности в условиях высокотемпературного гетерогенного процесса, что невозможно в жидкофазных реакциях. Примерами такого рода переходов от жйдкофазныг [c.37]

В жидкостях величины коэффициентов молекулярной Дцффузии на несколько порядков ниже, чем в газах. Медленность молекулярной диффузии в жидкостях сильно ограничивает возможность применения пористых катализаторов для проведения жидкофазных реакций. [c.99]

Состояние вопроса можно вкратце свести к следуюпщм цоложе-ниям. Благодаря достаточной подвижности электронов в металлических структурах металлы хорошо катализируют гомолитические реакции гидрирование, восстановление, окисление. Цри этом, в противоположность распространенному мнению, в определенных условиях, например при жидкофазных реакциях, металлы являются неплохими катализаторами неполного окисления органических соединений [25]. [c.157]

Принципиальные отличия жидкофазных реакций от газофазных проявляются тогда, когда поток реагентов становится двух- или многофазным, т. е. когда реакции на катализаторе протекают между жидкостью и газом или двумя несмешивающимися жидкостями. Здесь будем рассматривать только эти случаи, поскольку к однофазному потоку жидкости приложимы закономерности и уравнения, выведенные для газофазных гетерогенно-каталитических процессов. Для качественного рассмотрения таких процессов можно принять за основу сумму явлений, происходящих при газо-жидкостной реакции типа А -Ь В ->- С на твердом катализаторе, когда вещество А находится в газовой фазе, В — в жидкости, соответствующей таким реакциям, как гидрирование, алкилирование ароматики низшими олефинами и т. п. На рис. УП.14 эти процессы представлены в виде схемы. Газ А для того, чтобы достигнуть твердой поверхности, на которой протекает реакция, должен перейти из дисперсной (газовой) фазы в сплошную (жидкую), т. е. раствориться в ней. После этого газ А должен продиффундировать через систему капилляров в зерне катализатора и наконец сорбироваться на поверхности катализатора. Вещество В из жидкой фазы должно только продиффундировать через капилляры и затем сорбироваться на поверхности. Образовавшееся на последней вещество С должно десорбироваться и, продиффундировав через капилляры, выйти в объем жидкости или газа. [c.301]

Шидкофазные лабораторные реакторы обладают рядом отличий от газофазных, поэтому их целесообразно рассмотреть особо. Устройство аппаратов мало меняется от того, проводятся ли в них чисто жидкофазные или газо-жидкофазные реакции с твердым катализатором. Последний тип реакций, к которому относятся жидкофазное гидрирование, восстановление водородом, жидкофазное окисление молекулярным кислородом в настоящее время более распространен в технике, чем первый, к которому принадлежат реакции алкили-рования, дегидратации и этерификации. [c.414]

При гидрировании полициклических углеводородов на промышленных катализаторах жидкофазного процесса расщ епление протекает настолько интенсивно, что в молекуле углеводорода, как правило, образуется не более одного гидрированного кольца. Типичной реакцией расщепления является разрыв гидрированного кольца в системе частично гидрированного ароматического углеводорода типа жАШ, где х = 1, 2, 3 и т. д. Простейшим углеводородом такого типэ является тетралин, на примере которого и уточнялся механизм реакции расщепления в условиях жидкофазного процесса. [c.181]

Циаг-урхлорид (кристаллическое вещество т. пл. 146 °С) получают по этой реакции в газовой илн жидкой фазе. В первом случае процесс ведут при 400°С в трубчатых реакторах с активированным углем в качестве катализатора для жидкофазной реакции используют катализ соляной кислотой или хлорным железом при 300 °С и 4 VlПa. Цианурхлорид применяют главным образом для синтеза гербицидов триазинового ряда (симазии, пропазин). [c.143]

Для определения рассматриваемых параметров при высоком давлении используются реакторы, конструкции которых описаны в работе [4]. Оценку активности катализаторов для жидкофазных реакций можно проводить в аппаратах (автоклавах) с внутренним контуром циркуляции типа автоклава Вишневского [5] либо в ынкроавтоклавах с возвратно-поступательной мешалкой [2]. При этом для газожидкостных или жидкостных систем следует учитывать влияние фазовых равновесий и межфазовой диффузии [6]. [c.362]

Необходимо следить, чтобы температура жидкофазной реакции не превышала 50° этим предотвращаются процессы замещения водорода хлором, которые приводят к образованию полихлоридов. Реакцию катализируют, хлориды металлов в патентах рекомендуется применять 0,1—0,5% хлорного железа, проводя процесс при 25° и атмосферном давлении. По одному из промышленных методов [1] этилен и хлоо пропускают при 50° и 6 ата в ди-хпорэтан в присутствии хлорного железа как катализатора. Продукты реакции промывают водой для удаления хлорного железа, сушат и перегоняют. Степень превращения этилена составляет 98%, а выход дихлорэтана превышает 95%. Описано также взаимодействие 99%-ного этилена с хлором в среде дихлорэтана, который циркулировал в длинных узких трубках, охлаждаемых водой [2]. [c.165]

Рассматривались [121] некоторые проблемы промышленного внедрения жидкофазного окисления нефтяных газов, в том числе бутана. В патентной литературе [185—188] также приводятся примеры жидкофазного окисления циклических и насыщенных углеводородов нормального строения для получения смесей кислородных органических соединений. На заводе Селаниз корпорёйшн в Пампа, Техас, работает промышленная установка жидкофазного окисления, на которой осуществлено окисление бутана [124] в растворителе путем барботажа воздуха через реакционную смесь в присутствии катализатора. Жидкофазное окисление бутана представляет сложную последовательность реакций, приводящих к образованию кислот, альдегидов, кетонов, спиртов и газообразных продуктов разложения в качестве основного продукта реакции образуется уксусная кислота. Следует учитывать, что дальнейшее окисление и конденсация продуктов реакции приводят к образованию многочисленных других соединений. [c.212]

Максимальный выход терефталевой кислоты, получающ ся при жидкофазном окислении п-ксилола, может достиг 15—23% [78—79]. Более полному окислению п-ксилола, п пятствуют, по-видимому, накопление в системе веществ — ин биторов и дезактивация катализатора продуктами реакции, также нарушение гомогенности среды. Кроме того, замедле процесса на стадии алкилароматической кислоты при жид фазном каталитическом окислении п-ксилола обусловлено 1 соким сродством ее карбоксильной группы к металлу ката, затора, вследствие чего такая кислота ориентируется к нему алкильной, а карбоксильной груп пой [80, 81]. [c.32]

Выбор и использование катализаторов жидкофазного окисления для обеспечения заданной селективности и скорости реакции определяется конкретными условиями проведения процесса, строением углеводорода, свойствами и количеством промежуточных продуктов, а также природой растворителя, принимающего участие в формировании активных катализа-торных комплексов. Вместе с тем активность и избирательность катализаторов зависит не только от ггрироды катионов, соотношения концентрации компонентов смесевых систем, но и от химического строения комплексных солей, образуемых металлами. Исходное строение катализатора может меняться в процессе окисления под влиянием сргеды, а также за счет реакционных превращений углеводородов. [c.39]

В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в качестве катализаторов используют предпочтительно соли металлов алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. При окислении изомерных ксилолов установлено, что активности ацетата, стеарата и толуилатов кобальта практически одинаковы [152, 153]. Рушо [154] при изучении реакции окисления кумола, катализированной соединениями бис(2,2 -бензилиден)эти-лендиамина (I), нафтената (П), ацетата (П1), сульфата (IV) двухвалентного кобальта, установил, что активность катализатора с изменением лиганда падает в ряду I > П > П1 > > IV. [c.41]

Соотношение скоростей образования свободных радикалов путем распада гидроперекиси (реакция а на стр. 266) и при активации молекулы кислорода (реакция б) зависит от природы каталитической системы и окисляемого вещества. Это соотношение мож но менять в довольно широких пределах путам модифици рова)н ия катализатора— при жидкофазном окислении i[443] аналошчно тому, как это делают при газофазно1м окислении [59]. Если рассматривать реакции а И б с позиций электронного донорио-акцептор-ного шаимодейств ия катализатора и молекулы гидроперекиси, то катализатор является донором электронов реакции а и их акцептором в реакции б. Увеличение электронодонорности катализатора способствует реакции а и,. наоборот, с повышением его электроноакцепторных свойств растет ско(рость реакции б. Электронные же овойства поверхности катализатора можно изменять путем адсорбции на нем электронодонорных или электроноакцепторных молекул модифицирующих добавок [443]. [c.274]

Гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления участвуют в реакциях не только инициирования и продолжения Цепи, о и ее обрыва. На поверхности катализатора осуществляются перекрестная (рекомбинация (гибель) радикалов R- и ROO, квадратичная рекомбинация радикалов ROO и линейный обрьш цепи. В работе [452] на ооно1вании баланса кислорода при распаде гидроперекиси кумола сделан вывод о квадратичной рекомбинации радикалов на поверхности окислов металлов. [c.281]

О из ацетилена по реакции Кучерова с использованием ртутного катализатора (жидкофазный процесс) и на нертутном кадмий-кальцийфосфатном катализаторе Горина (гетерогенный процесс) [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология