Диффузия растворителя в полимер

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Следует отметить, что процесс растворения полимеров развернут во времени проникновение молекул растворителя в полимерный субстрат происходит постепенно. Оно реализуется тем быстрее, чем более гибки макромолекулы и чем меньше плотность их упаковки. Диффузия растворителя в полимер приводит к постепенному разрыву межмолекулярных контактов между цепями, увеличивая их подвижность. [c.90]

Неограниченное набухание является характерным для большинства линейных полимеров, процесс набухания которых непосредственно переходит в растворение. После набухания начинается процесс взаимной диффузии макромолекул полимера в растворитель и молекул растворителя в полимер. При этом полимер из твердого (студнеобразного) состояния постепенно переходит в раствор, после растворения полимерная фаза исчезает. Диффузия макромолекул затруднена вследствие их больших размеров и сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому процесс протекает так же медленно, как первоначальная диффузия растворителя В полимер. Следовательно, и на втором этапе растворения для установления равновесного состояния раствора требуется длительное время. [c.65]

Согласно уравнения (V.28) набухание в простейшем случае протекает как реакция первого порядка. Это и попятно, поскольку скорость набухания определяется скоростью диффузии растворителя в полимер. [c.154]

Растворение может быть экзотермическим, те. происходить с выделением теплоты (АЯ< 0), эндотермическим - с поглощением теплоты (АЯ > 0) и атермическим (ДЯ= 0). В последнем случае процесс растворения обусловлен только увеличением энтропии (Д5 > 0). Такое растворение наблюдается у высокоэластических полимеров с очень гибкими цепями в результате диффузии растворителя в полимер и макромолекул полимера в растворитель без их энергетического взаимодействия (например, растворение каучука в бензоле). [c.163]

Физико-химические процессы, связанные с переводом твердого полимера в раствор, предназначенный для переработки, внешне очень просты. Однако более подробный анализ механизма растворения полимеров показывает, что этот процесс осложнен практически ничтожно малыми скоростями диффузии макромолекул. В результате переход от твердого аморфного полимера к концентрированному раствору совершается путем предпочтительной диффузии растворителя в полимер с последующим срывом новерхностного слоя набухшего полимера конвекционными потоками растворителя. [c.232]

Аппараты, в которых производится растворение полимеров, могут оборудоваться рубашками для жидкостного обогрева. С повышением температуры увеличивается как скорость диффузии растворителя в полимер, так и растворимость полимера. [c.151]

Надмолекулярная структура полимеров влияет на их свойства, в том числе на диффузию растворителя в полимер и скорость растворения. Образование плотных структур затрудняет проникновение растворителя и тем самым замедляет растворение. [c.184]

Исследована кинетика и определено равновесное набухание и концентрационная зависимость приведенной вязкости каучука СКС-ЗОА в различных растворителях и пластификаторах. На основании полученных данных Зубов и Зверев [439] считают, что набухание связано не только с ослаблением межмолекулярного взаимодействия, но и с изменением формы молекул, и что время установления равновесия определяется не скоростью диффузии растворителя в полимер, а скоростью перегруппировки молекул полимера при набухании, т. е. скоростью релаксации. [c.639]

Вид растворителя. Выбор вида растворителя определяется физико-химическими и технологическими соображениями, рассматриваемыми выше. Кроме того, на кинетику растворения влияет скорость диффузии растворителя в полимер чем меньше молекулы растворителя, тем быстрее происходит диффузия. [c.18]

Пористость частиц полимера. В связи с медленной диффузией растворителя в полимер большое значение имеют поры в частицах полимера по ним резко ускоряется проникновение растворителя в частицы полимера в начальной стадии процесса. Однако по мере набухания полимера поры закрываются и этот механизм перестает действовать. [c.20]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ полимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Большое значение при экстрагировании стабилизатора из полимера имеет процесс обратной диффузии молекул растворителя в полимер. Так как молекула растворителя обычно меньше, чем молекулы стабилизатора, скорость диффузии растворителя в полимерах больше, чем скорость диффузии стабилизатора. Повышение температуры ускоряет диффузию в обоих направлениях и способствует более быстрому вымыванию антиоксидантов. Присутствие растворителя в полимере оказывает пластифицирующее действие, увеличивая скорость диффузии стабилизатора к поверхности полимера и интенсифицируя процесс экстрагирования его растворителем. [c.68]

Экспериментально измерить коэффициенты диффузии в полимерном растворе можно несколькими методами [125, 126]. Чалых и Васенин использовали для этой цели метод многолучевой интерференции, позволяющий определить инкремент показателя преломления на одну полосу интерференционной картины и, таким образом, следить за динамикой процесса диффузии растворителя в полимер. Определив независимым путем значения коэффициента преломления как функции состава системы полимер — растворитель, они смогли перейти от кривой распределения показателя преломления к кривой распределения концентраций по координате диффузии [127]. [c.59]

При повышении температуры ускоряется процесс диффузии растворителя в полимер и его набухание вследствие увеличения гибкости молекулярных цепей полимера ускоряется его диффузия [c.50]

Важные работы по изучению влияния природы компонентов на диффузию, а также на зависимость коэффициента диффузии растворителя в полимере от концентрации опубликованы Р. М. Васениным с соавторами [см. Высокомолекулярные соед., 7, 593 (1965) и 8, 1908, 2091 (1966)].— Прим. ред. [c.278]

Процесс односторонней диффузии растворителя в полимер, а затем и двусторонней диффузии полимера и растворителя развивается медленно, и состояние равновесия достигается спустя длительный период времени. [c.55]

Набухание аморфного полимера происходит до тех пор, пока макромолекулы не приобретут автономность, достаточную для пе-. ремещения относительно друг друга. С этого периода односторонняя диффузия растворителя в полимер (т. е. стадия набухания) сменяется взаимной диффузией, и полимер начинает проникать в растворитель. [c.55]

Количество сольватированного растворителя определяется полярностью полимера и растворителя и может достигать 25— 30% от веса полимера. Дальнейшее поглощение растворителя вызывает набухание полимера в объеме, равном объему поглощенного растворителя. Процесс проходит без изменения энтальпии системы. Скорость диффузии растворителя в полимер зависит от свойств растворителя и структуры полимера. [c.55]

Неокисленные битумы имеют более высокое содержание ароматических углеводородов, меньшее содержание парафино-нафтеновых углеводородов и асфальтенов. Неокисленные битумы и полимеры СБС имеют большое сродство и поэтому в большей степени совместимы. Это первая причина лучшей совместимости. Вторая - повышенное содержание асфальтенов в составе битумов приводит к стерическим затруднениям при совмещении, причем сами асфальтены в процессе растворения не участвуют, а более высокое содержание асфальтенов характерно как раз для окисленных битумов. И третье. Исследование коллоидной структуры битумов методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показало, что в составе окисленных битумов содержится 30-31% мелких коллоидных частиц размером до 16 А и 69-70% крупных коллоидных образований с размерами до 440 А. Такой битум, представленный в основном грубодисперсными частицами, можно отнести к системам типа золь-гель . Неокисленный битум содержит 85-86% частиц с размерами 9-10 А и лишь 12-13% частиц с размерами до 405 А. Такую коллоидную систему можно отнести к типу золь . В мелкодисперсной системе заметно выше скорости диффузии растворителя в полимер, процессы набухания проходят быстрее, растворение более полное. [c.39]

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. При ограниченном набухании степень набухания достигает определенного предельного значения и далее не унеличиваетея — система переходит в состояние геля (студня). При неограниченном набухании система переходит в конечном итоге в раствор, т. е, набухание переходит в растворение. На стадии набухания происходит диффузия растворителя в полимер, и только после достаточного увеличения расстояния между макромолекулами последние способны диффундировать в растворитель (стадия растворения). [c.132]

Набухание полимеров. Процесс растворения полимеров, как указывалось, проходит через стадию их набухания. Внешне процесс набухания выражается в изменении объема и веса образца вследствие поглощения полимером растворителя. Набухание можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. только как проникание растворителя в полимер. Подвижность макромолекул слишком мала, а силы когезин велики, поэтому вначале макромолекулы полимера пе диь 1фуиднруют в растворитель. Молекулы растворителя, диффундируя в полимер, вначале заполняют в нем межмолекулярные пространства, а затем, по мере увеличения объема растворителя в полимере, начинают раздвигать макромолекулы. Скорость диффузии растворителя в полимер мавпсит от свойств растворителя и структуры полимера, С увеличением количества продиффундировавшего в полимер растворителя расстояние между макромолекулами постепенно возрастает, что приводит к пропорциональному увеличению размеров набухающего образца. Таким образом, набуханием называют проникание молекул растворителя между макромолекулами 1[олимера, вследствие чего увеличиваются расстояния между 01-дельными сегментами, а затем и цепями полимера. [c.63]

Скорость набухании зависит от скоростн диффузии растворителя в полимер. Она может быть оценена по увеличению массы (г ) или степени набухания (г о) образца полимера за заданный отрезок врор/ени [c.398]

Когда поверхностный слой достигает определенной концентрации благодаря непрерывной диффузии растворителя в полимер и соответственно определенной вязкости, происходит срыв его из-за конвекционных потоков в жидкости. При этом чем выше градиент скорости, задаваемый перемешивающим устройством, тем более глубокие слои могут быть сорваны таким путем. Чем выше молекулярный вес полимера и, следовательно, чем выше вязкость эквиконцентрированных растворов, образующихся в поверхностных слоях полимера, тем тоньше срываемые слои (при одной и той же скорости перемешивания) и тем медленнее ироисходит интегральный процесс растворения. [c.214]

Интерференционная микроскопия наряду с такими стандартными технич. приложениями, как определение Аи и (или) степени ориентации химич. волокон и пленок, с успехом применяется для исследования диффузии растворителей в полимер (и, соответственно, для изучения кинетики набухания), сложных процессов, связанных с суперпозицией диффузии низкомолекулярного вещества и стимулированной ею кристаллизации полимера, для определения толщины монокристаллов с точностью до нескольких десятых долей нл и прецизионного измерения темп-рного коэфф. линейного расширения. В последнем случае интерференционный микроскоп играет роль дилатометра и его удобно использовать для изучения релаксационных процессов при размягчении и стекловании полимеров. С использованием специальных методов контрастирования на интерференционном микроскопе можно получать стерео-скопич. изображения, не уступающие по четкости и разрешению фотографиям, получаемым на сканирующем электронном микроскопе. Однако круг задач, решаемых этим методом, более ограничен. [c.240]

Растворение полимера всегда следует за его набуханием, так как скорость диффузии растворителя в полимер на мно1 о порядков больше, чем полимера в растворитель. Только после значительного ослабления межмолекулярного взаимодействия в набухшем поли- [c.6]

Температура растворения. Повышение температуры ускоряет диффузию растворителя в полимер и его набухание. Вследствие увеличения гибкости молекулярных цепей и повышения энергетического уровня звеньев макромолекул ускоряется его диффузия в растворитель. Кроме того снижение вязкости диффузионного Слоя резко облегчает его отрыв от поверхности частиц полимера и повышает скорость процесса. Повышение тежпературы не всегда применимо в случае, если равновесная растворимость полимера падает с ростом температуры. [c.20]

Вследствие большой молекулярной массы непосредственное растворение полиме1ров (отрыв молекул от твердой частицы) невозможен. Только после диффузии растворителя в полимер и протекания процесса набухания, в результате которого повьипается гибкость полимерных цепей и снижается межмолекулярное взаимодействие, возможен диффузионный переход полимера в жидкую фазу. Вследствие. высокой вязкости полимерного раствора и медленного протекания диффузии молекул полимера у поверхности набухшей полимерной частицы образуется слой, концентрирован-иого раствора, который также замедляет процесс перехода полимера в объем жидкой фазы. [c.50]

Скорость диффузии растворителя в полимер. Как правило, скорость диффузии при прочих равных условиях зависит от молекулярного веса растворителя полимер быстрее растворяется в растворителях с меньшнм молекулярным весом. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология