Селективность связь с набуханием

В качественном отношении так же, как и в системе калий-натрий. Единственное различие состоит в том, что в исключительных случаях — при большом числе поперечных связей (25% ДВБ) и низкой обменной емкости — описанная выше единая зависимость селективности от набухания перестает выполняться. [c.127]

Влияние сетчатости структуры на свойства ионитов. Иониты представляют собой смолы с пространственной сетчатой структурой. От степени сшитости ионита зависят его свойства, такие, как растворимость, набухание, обменная емкость, селективность и адсорбционная способность. Степень сшитости оценивают в процентах поперечной сетчатости . Так, степень сшитости 5% означает, что ионит содержит 5% соединения с поперечными связями. С увеличением степени сшитости поры ионита уменьшаются на этом основано применение ионитов в качестве ионных сит. [c.374]

Значительный интерес представляют селективные полиамфолиты, получаемые при взаимодействии хлорметилированного сополимера стирола с аминогруппами а-аминокислот. Однако они хорошо набухают только в кислых и щелочных растворах. В нейтральной области pH аминокислотные группировки находятся в цвиттер-ионной форме, между их положительно и отрицательно заряженными группами возникает большое число солевых связей. В результате этого в нейтральных растворах такие смолы практически не набухают даже при минимальном содержании дивинилбензола (ДВБ) (0,3—0,8%). Этот недостаток можно устранить, если исходный сополимер стирола с ДВБ подвергнуть набуханию в дихлорэтане и ввести в него 7—10% дополнительных поперечных связей, например с помощью монохлордиметилового эфира. Вопреки обычным представлениям, такое дополнительное сшивание приводит к повышению степени набухания амфотерных смол аминокислотного типа в нейтральных средах, что делает возможным их успешное применение, например в лигандообменных хроматографических процессах. [c.85]

Термодинамические свойства ионообменных смол. Связь селективности со свободной энергией набухания [3123]. [c.488]

Химическая стойкость, значение обменной емкости, селективность, механическая прочность и другие свойства иопитов зависят от природы и концентрации ионогенных групп, структуры макромолекул, прочности связи между полимером и ионогенной группой. Поскольку макромолекулы ионитов имеют пространственное строение, растворитель вызывает только набухание ионита, степень которого определяется структурой полимера, природой и концентрацией ионогенных групп и составом раствора электролита. Как правило, иониты поликонденсационного тина имеют худшие показатели химической стойкости, чем иониты полимеризационного типа. [c.96]

Используя метод набухания в избирательно действующих растворителях, удалось получить доказательство существования связей на границе раздела фаз при соблюдении определенных условий вулканизации. Под избирательным (селективным) растворителем понимается такой низкомолекулярный компонент, который хорошо растворяет одну из фаз и является 0-растворителем для другой фазы при определенных температурах. В использованном в настоящем исследовании стироле (параметр растворимости 9,3) при 25 °С хорошо набухают сетки полибутадиена, но очень слабо набухают сетки, образованные в хлорированном бутилкаучуке. Наоборот, в [c.128]

Подведем итоги. В экспериментах с ионообменными смолами накоплено большое количество фактов, косвенно доказывающих, что фиксированные группы одного и того же ионита неоднородны по своим свойствам. В настоящее время не вполне ясно, насколько этот вывод может быть распространен на иониты других типов. Во всяком случае, неоднородность усложняет теоретический анализ влияния ионного состава на селективность ионитов. Однако неоднородность не мешает пользоваться коэффициентами селективности, усредненными по всему иониту (т, е. величинами, подобными кв/А)у поскольку они связаны с другими свойствами (например, со степенью набухания), также усредненными по всему иониту. [c.151]

С малым и средним числом поперечных связей, что селективность ионитов любого данного типа с ростом числа поперечных связей увеличивается [18, 40, 54, 55]. Это подтверждается почти всеми теориями селективности, начиная с тех теорий, в которых главная роль приписывается осмотическому давлению набухания, и кончая теми теориями, в основе которых лежат представления об образовании ионных пар между противоионами и фиксированными группами или электростатических взаимодействиях более сложного характера. Принятое в настоящей главе представление об обмене как о распределении противоионов между концентрированным раствором (ионитом) и разбавленным раствором также хорошо объясняет увеличение селективности с ростом числа поперечных связей. В самом деле, при уменьшении числа поперечных связей облегчается растяжение матрицы ионита, что способствует поглощению ионитом большего количества воды и, следовательно, приводит к уменьшению концентрации фиксированных групп. Таким образом, фаза ионита становится более похожей на разбавленную фазу раствора, й поэтому коэффициенты разделения имеют тенденцию приблизиться к единице. Это справедливо, конечно, лишь в отсутствие специфических взаимодействий, дающих одному из противоионов преимущество перед другим (пример такого взаимодействия см, в разделе П.2). [c.191]

Полимерная природа и трехмерная структура комплексита обусловливают специфическое влияние состава раствора на его сорбционные свойства и селективность сорбции ионов переходных металлов. Состав раствора (природа и концентрация всех его компонентов) определяет не только состояние ионов металла и функциональных грунн комплексита, но и их основность, степень набухания полимера, возможность протекания наряду с комплексообразованием других процессов. Поэтому природа и концентрация компонентов раствора влияют на энергию координационной связи Ь- М и энергетические затраты системы на комплексообразование в фазе ионита, т. е. на константу равновесия реакции комплексообразования (I) Кр. Наряду с этим изменение концентрации участвующих в комплексообразовании компонентов системы смещает равновесие реакции (I) и влияет на степень закомплексованности ионов металла ионитом, а также на возможность осуществления в фазе комплексита наряду с комплексообразованием других процессов (образования осадков основных солей и гидроксидов, ионного обмена, доннановского распределения). В целом сорбция катионов переходных металлов комплекситами происходит в результате указанных [c.203]

В табл. 6 приведены данные по набухаемости сильноосновных смол. Следует отметить, что эти смолы набухают меньше, чем сульфополистирольные смолы для них также характерно уменьшение набухаемости с увеличением числа поперечных связей. Из данных таблицы следует, что, несмотря на меньшие различия в радиусе гидратации галогенид-ионов, анионы с меньшими коэффициентами селективности (гл. 3, разд. В.1) подвергаются наибольшему набуханию. [c.38]

Величины у в уравнении (14) не равны их значениям в уравнении (10), чем объясняется наличие в одном из уравнений дополнительного слагаемого, включающего давление и объем. Уравнения относятся к различным стандартным состояниям гипотетически бесконечно разбавленная смола имеет нулевое давление набухания и неселективна в отношении бесконечно разбавленного раствора. Наиболее близкая к такому состоянию смола с очень малым числом поперечных связей (0,5% ДВБ) все-таки проявляет некоторую селективность, даже если ее давлением набухания можно пренебречь. Эту селективность необходимо экспериментально определить. Майерс и Бойд расчленили величину 1п (уд/ув) на две величины 1п (уд/ув). которую можно рассчитать на основании экспериментально определенной селективности, и другую величину, которую оценивают по активности воды. Окончательное уравнение имеет вид [c.59]

Совершенно другая трактовка селективности предлагается в гипотезе образования ионных пар между анионом и катионом. Качественных данных, подтверждающих существование в смолах определенных ионных ассоциаций, образование которых не связано с общими эффектами поля, довольно много, однако количественно наличие таких ассоциаций не доказано. Низкую электропроводность смол с прочно связанными или поливалентными противоионами в настоящее время нельзя считать убедительным доказательством, поскольку такие смолы, кроме того, и относительно плохо набухают. Более сильный довод получен в работах по равновесному набуханию солей сильноосновных смол. [c.144]

Существует много синтетических смол с различным числом поперечных связей (сшивок). Более низкая степень поперечного связывания приводит к повышению проницаемости ионообменных смол и увеличению их набухания в воде, а также к появлению у них способности взаимодействовать с молекулами больших размеров. Обменная емкость, отнесенная к объему набухших частиц, и селективность ионообменника повышаются пропорционально числу поперечных сшивок и обратно пропорционально размерам частиц. Таким образом, мелкозернистые ионообменники обладают более высокой разрешающей способностью просто благодаря увеличению числа вовлеченных в разделение веществ обменных циклов. Однако более плотная упаковка малых частиц вызывает уменьшение скорости потока, что в свою очередь требует повышения рабочего давления. [c.192]

Рис. 3.8. Связь между селективностью и набуханием. Селективность полистирольных сульфокатионитов с различной обменной емкостью и различным числом поперечных связей в системе калий — натрий [11 ].

Одно из иаиболее важных свойств К. с.— способность к избирательному поглощению катионов из многокомпонентных смесей. С повышением темп-ры селективность падает, что связано с увеличением степепи набухания К. с. и уменьшением разницы объемов гид-ратироваппых ионов. С увеличением валентности замещаемого иоиа подвижность его в фазе К. с. уменьшается, что значительно повышает селективность. Весьма большую роль играет степень насыщения К. с. замещаемыми ионами. Например, для катионообменника с карбоксильными группами в Ка-формо при заме-)ге 50% иопов Ка+ на Са + избирательность по сравнению с начальным периодом сорбции возрастает в 500 раз. [c.498]

Байер [10], обсуждая проблему синтеза высокомолекулярных комплексообразующих веществ, обладающих способностью связывания ионов металла, проводит аналогию с природными веществами подобного тина В природе существуют высокомолекулярные комплексообразующие соединения, служащие для обогащения, переноса и аккумулирования тяжелых металлов [И]. Можно, например, указать на процесс концентрирования (в миллионы раз) ванадия из морской воды кровеносными клетками тунникатов [11, 12]. Апоферритин — белок млекопитающих, аккумулирующий железо,— может связывать в виде комнлексов только железо [13] . Аналогичные примеры приводит и Синявский [1] Гумусовые вещества ночв селективно связывают магний и кальций. Накопление золота некоторыми растениями так значительно, что они могут служить индикаторами месторождений золота и т. д. Все это дает основание предполагать, что создание сорбентов, обладающих высокой селективностью, вполне осуществимая задача . Однако отсутствие общего теоретического направления методов синтеза таких продуктов создает большие трудности в осуществлении заманчивых возможностей высокоселективных процессов поглощения веществ. Для повышения избирательности обычных универсальных ионитов исследователи пользуются различными приемами, которые основаны на учете факторов, влияющих в той или иной мере на избирательность (заряд противоионов, сольватация и набухание, степень сшивки и др.). Влияние этих факторов проявляется следующим образом [1] 1) Из разбавленных растворов ионит предпочтительнее поглощает противоионы с большим числом зарядов, при этом с ростом концентрации раствора электроселективность ионита уменьшается. 2) Ионит предпочтительнее поглощает противоион с меньшим молярным объемом. Избирательность увеличивается с увеличением разности молярных объемов, емкости и количества поперечных связей в ионите, с уменьшением концентрации раствора и с уменьшением молярной доли меньшего иона. 3) С иовыитением температуры избирательность ионита уменьшается. [c.100]

В обычном виде стекло не содержит водородных ионов. Однако при вымачивании стеклянного электрода в водных растворах, поверхностный слой его на некоторую глубину подвергается изменениям — в него проникают молекулы воды, происходят процессы гидратации и некоторого набухания. Часть ионов натрия в поверхностном слое вымывается и заменяется ионами водорода из раствора. Между водородны.ми ионами в поверхностном слое и в растворе устанавливается равновесие, в результате которого возникает равновесный межфазный потенциал. Основная особенность этого поверхностного слоя — исключительно высокая селективность к ионам водорода (по сравнению с ионами натрия или другими катионами). Для разных видов стекла коэффициент селективности других ионов составляет 0-з—В связи с этим обе стороны мембраны действуют как хорошие водородные электроды. В отличие от других видов г оиоселсктивкых. иембран, в средней части стеклянной [c.398]

Ряд работ совершенно определенно указывает на эффект переплетения цепей, Хейл и сотр. [7] обнаружили такой эффект на ионите с 15% ДВБ, когда ионит был Необратимо переведен в тетраэтиламмониевую форму. Набухание ионита с 15% ДВБ увеличивается от 0,62 до 0,78 г воды на 1 г сухого ионита. Коэффициент селективности ионита в Н-форме по отношению к ионам калия при эквивалентной доле ионов калия в ионите, равной 0,2 (Zk — 0,2), изменяется от 6,7 0,2 до 5,0 Hz 0,2, Набухание такого ионита соответствовало иониту с 11% ДВБ, а селективность — иониту, содержащему 12% ДВБ. Это можно объяснить существенным уменьшением числа поперечных связей. Возможно и другое объяснение при переводе ионита в форму четвертичных аммониевых оснований изменяется только степень упорядочения и расплетения цепей полимера. Трудно представить, что нри ионном обмене могут проявляться столь значительные силы, вызывающие разрыв примерно до 20% всех ковалентных свя- [c.83]

Хорошо известно, что такие факторы, как степень сшивания и обменная емкость ионита, сильно влияют на селективность даже в условиях, весьма далеких от обращения сродства. Как уже указывалось, величина селективности, по крайней мере в неосложненных случаях, есть однозначная функция среднего количества воды, приходящегося на одну обменную группу (рис. 3.8). Отсюда следует, что число поперечных связей в полимере и обменная емкость могут влиять на селективность лишь постольку, поскольку они влияют на степень набухания ионита. С ростом степени набухания величина селективности уменьшается. [c.159]

Бройер и др. (18) предложили механизм набухания волоса, исходя из вклада, который дает набухание в общее изменение энергии, сопровождающее сорбцию воды. Основной термодинамической движущей силой при сорбции воды является связывание на центрах, т. е. взаимодействие с дискретными полярными боковыми цепями и пептидными связями. Но к этой движущей силе добавляются эффект капиллярной конденсации и выигрыш в энтропии при смешении воды с полимером. Механизм аналогичен тому, который описан для целлюлозных волокон 1[5]. Предложенный механизм с небольшими видоизменениями можно применить и к другим полимерам, обладающим высокой гидрофильностью и рассматриваемым в данном разделе. В результате исследования селективности пористых синтетических ионообменных смол в статье 23 сделан вывод о том, что различия в величине избыточной свободной энергии при взаимодействии иона и растворителя наибольшим образом отражаются на различиях в сродстве ионных пар к ионообменной смоле и, следовательно, на ионной селективности. [c.14]

Следует отметить, что истинная природа и размер кристаллитов в барьерных слоях селективных мембран определены еще недостаточно. В дальнейшем (см. гл. 7) будет показано, что кристалличность в этих слоях максимально уменьшена и что присутствие кристаллитов прежде всего обусловливает уменьшение области, доступной для проникновения газов и жидкостей, и ограничение набухания аморфной массы, в которую они внедрены. В последнем случае кристаллиты являются эффективными поперечными связями. Кристалличность играет важную роль, когда речь идет о механических свойствах. Уменьшенные межмолекулярные расстояния, характерные для кристаллитов, приводят к увеличению когезии между молекулами и повышению таких характеристик, как прочность, предел прочности при растяжении и Гс. В самом деле, в отсутствие кристаллитов полиолефины при комнатной температуре имели бы каучукоподобные свойства. Присутствие кристаллитов в полиолефниах и полифторуглеводородах способствует развитию пор в технологических процессах растяжения и отжига, применяемых при производстве мембран Келгард [11] и Гоур-Текс [12] (см. гл. 8). [c.113]

Трудность изучения механизмов взаимодействия в фазе ионп-тов обусловлена тем, что синтетические ионообменные материалы относятся к особому типу веществ, состоящих из связанных полимерных цепей с функциональными группами и противоионов, которые невозможно расчленить на составляющие элементы прп рассмотрении их свойств способности к набуханию, к ионизации функциональных групп, диффузии противоионов из внешнего раствора внутрь ионита, обмена ионов, проявляющихся только при взаимодействии с растворителем, чаще всего с водой. Необходимо учитывать, что природа и структура матрицы, число и тип поперечных связей, размер и форма зерен, химическая природа функциональных групп, степень набухания ионита, природа растворителя — все эти свойства чрезвычайно важны и оказывают непосредственное влияние на механизмы взаимодействий в фазе ионитов и, следовательно, на механизм процессов переноса в них, на их кинетику и селективность, т. е. на свойства, определяющие перспективность и экономичность ионообменных материалов. [c.92]

Понижение емкости ионита может зависеть от ситового эффекта — недоступности пор для крупных ионов, структурных изменений зерен ионита (набухание, сжатие, потеря воды), образования ионных пар с функциональными группами, гидратации, сольватации, комплексообразования противоионов, изменений pH в фазе раствора для слабокислотных, слабоосновных и полифунк-циональных ионитов. На прочность связи противоионов с функциональными группами ионита влияют их заряды. Селективность (избирательность) сильносшитых смол большой емкости больше, чем слабосшитых. Она зависит от различий в объемах гидратированных или сольватированных ПОНОВ и от формы смолы (Н-форма, Реформа, хлоридная форма, нитратная форма п т. д.). [c.74]

Введение метанола или ацетонитрила в злюент использовали для повышения селективности определения калия и метиламина [34]. Для разделения этих катионов в качестве элюента предложили 0,01 М ИС1 в 40%-но.м метаноле. Селективность повышается благодаря существенному увеличению времени удерживания К при введении органической добавки. Влияние метанола на удерживание калия, по мнению авторов, связано с увеличением набухания полимерного сорбента и изменением свободной энергии сольватации катионов. [c.62]

Осн. работы посвящены исследованию сорбентов. Пре/у10жил (1957— 1965) новые методы активации глин. Установил (1969) связь между структурой синтезируемых адсорбентов и природой интерми-целлярной жидкости. Показал (1960) зависимость селективности адсорбции компонентов бинарных р-ров от термодинамических св-в р-ра, природы и структуры адсорбента. Изучал термодинамику набухания полимеров в бинарных средах и распределение компонентов среды между р-ром и полимером. Разрабатывает методы регулирования пористой структуры синт. адсорбентов и катализаторов, а также способы получения новых катализаторов крекинга, изомеризации и синтеза аммиака, в том числе на основе природных алпомо-силикатов. [c.217]