Триэтиламин, электронодонорная

С цианидами р-цию проводят в кипящем водно-спирто-вом р-ре в течение 1-3 ч. Применение солей тиазолия в присут. триэтиламина позволяет осуществлять Б. к. в этаноле, диоксане, ДМФА или без р-рителя при комнатной т-ре. Многие ароматич. альдегиды, с трудом или вовсе не образующие симметричные бензоины, легко конденсируются с др. альдегидами, образуя несимметричные бензоины, причем СО-группа в последних располагается у кольца, несущего электронодонорные заместители, напр. [c.267]

Комплекс (56) в сочетании с триэтиламином также является эффективным катализатором, однако продолжительность реакции при этом выше. Аналогичные реакции триэтилсилана с некоторыми замещенными бензоилхлоридами в присутствии родиевого катализатора приводят к кетонам [схема (7.102)]. Образованию кетонов способствует наличие электронодонорных заместителей. Реакция дает кетоны с умеренными выходами механизм ее не выяснен. [c.295]

Электронодонорные растворители (диметилформамид, триэтиламин и др.) и наличие в мономере электроноакцепторных групп (акрилоиитрил) способствуют полимеризации по анионному механизму. [c.163]

В ряду аминов - первичные, вторичные, третичные амины - их электронодонорные свойства повышаются. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации этиламина, диэтиламина и триэтиламина. [c.373]

Естественно сделать вывод, что увеличение электроноакценторных свойств радикала должно увеличивать скорость реакции отрыва атома водорода. Этот вывод подтверждается данными по передаче цепи через молекулу триэтиламина. В этом случае наибольшая величина кх обнаружена для акрилонитрильного радикала (табл. 41), так как при взаимодействии с этим радикалом переходное состояние оказывается в наибольшей степени поляризованным вследствие сочетания электронодонорных свойств аминогруппы с электроноакцепторными свойствами нитрильной группы [c.252]

В отличие от сдвига Д мк константа равновесия не всегда растет с увеличением электронодонорной способности растворителя. Так, доля молекул бутилацетилена, связанных с растворителем при одной и той же температуре, возрастает в ряду бензол—мезитилен—ацетон, при переходе же к дибутиловому эфиру и триэтиламину — уменьшается, несмотря на увеличение прочности Н-связи. Это же явление отчетливо проявляется и в области полосы поглощения деформационного колебания ацетиленовой группы 6 (=СН). Как видно из рис. 4, две полосы поглощения свободных и связанных молекул наблюдаются только для раствора в ацетоне, т. е. для раствора с максимальным содержанием связанных молекул бутилацетилена. Спектр системы н-бутилацетилен+триэтиламин, в которой согласно измерениям в области валентного колебания V (=СН) равновесие мономер — комплекс в наибольшей степени сдвинуто в сторону мономерных молекул, совпадает со спектром [c.42]

Кристаллический поливинилхлорид получен полимеризацией винилхлорида в присутствии катализатора триэтилалюминий — треххлористый титан с добавками электронодонорных веществ (диэтиловый эфир, дифениламин, триэтиламин). Полимер плавится при 135—150° и разлагается при 180—190°. [c.527]

Радикальный механизм радиационной полимеризации метилакрилата в электронодонорной среде при низких температурах подтверждается данными, полученными при исследовании действия ингибиторов радикальной полимеризации (бензохинон, дифенилпикрилгидразил) на полимеризацию метилакрилата в растворе триэтиламина при — 78° С. В присутствии указанных веществ наблюдается индукционный период, продолжительность которого увеличивается при повышении концентрации ингибитора и уменьшении концентрации мономера в растворе [3]. В то же время хлористый этил, подавляющий анионную полимеризацию [c.94]

Совместные полимеры метилакрилата (1) и акрилонитрила (2), полученные в электронодонорном растворителе — триэтиламине при 0° С, характеризуются составом, близким к составу полимеров, образующихся при радикальной полимеризации, инициированной вещественными инициаторами (рис. 3) для радиационной сополимеризации при 0°С — 0,4 Га = 1,1, в то время как при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты [8] гх = 0,95 = 1,4. [c.96]

Во-вторых, стерический фактор, связанный с пространственным расположением заместителей при атоме азота и затрудняющий доступ к его неподеленной электронной паре (уменьшение основности). Эта пространственная затрудненность особенно существенна для третичных аминов и ее влияние более значительно, чем влияние электронодонорной способности заместителей (отсюда сильное понижение Кь для триэтиламина). [c.76]

Добавление электронодонорных агентов в реакционную систему, содержащую триэтилалюминий и кислород, играет отрицательную роль. Так, введение диэтилового эфира или тетрагидрофурана резко понижало (до 1%) степень конверсии мономера, а в присутствии незначительных количеств таких нуклеофильных соединений, как триэтиламин и пиридин, полимеризация винилхлорида не протекала . [c.148]

Полимеризация акрилонитрила изучена в растворах диметилформамида [41, 115—118], триэтиламина [114, 119], изопропилами-на, ацетона, толуола [114], хлористого этила, ацетонитрила [119, 120], бутиронитрила [119], метанола [121], воды [122—125]. Показано, что добавки веществ электроноакцепторной природы (хлористого этила, этилацетата, ацетонитрила, бутиронитрила) к раствору акрилонитрила в триэтиламине при —78° С ингибируют радиационную полимеризацию, а добавки веществ электронодонорной природы (пиридина) ускоряют процесс [119]. При полимеризации акрилонитрила в водных растворах нод действием у-излучения отмечено ингибирующее действие сульфатов меди, железа, натрия, кадмия, цинка, кобальта, алюминия, магния, марганца, ртути. Особенно сильно это действие в случае Ре и Сц2+, что проявляется в уменьшении скорости полимеризации и молекулярного веса полимеров [124]. [c.159]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуш ествлялся по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только структуры, но и состав сополимеров отличались от типично анионных и занимали промежуточное положение по сравнению с сополимерами, полученными по анионному и координационному механизмам в углеводородных средах. Так, например, при замене ТГФ на триэтиламин, диоксан, диэтиловый эфир содержание стирола в его сополимерах с диенами, полученных в присутствии Ь1К, понижалось, но было более высоким, чем в углеводородных средах. Структуры полидиенов, полученных в этих условиях, также отличались от анионных (см. табл. 2 и 3). [c.182]

Электронодонорные растворители (диметилформамид, триэтиламин и др.)-и наличие в мономере электроноакцепторных групп (акрилонитрил) способствуют полимеризации по анионному механизму. См. Л. П. М е ж и р о в а и др.. Высокомол. соед., 1963, 5, № 4, 473. [c.89]

Однако вьщелить свободное основание из щелочной среды вследствие высокой лабильности не удалось. Добавление ацилирующих агентов в присутствии триэтиламина позволяет получать Ni-фeнилкapбaмoильныe производные сиднониминов [721-724]. На основании кинетического изучения реакции установлено, что скорость ее зависит от температуры, характера заместителей, природы растворителя, концентрации, основности применяемого третичного амина, а не от концентрации арилизоцианата и его реакционной способности. В отличие от циклизации Ы-нитрозаминоацетонитрилов в кислой среде скорость их циклизации в присутствии оснований возрастает с увеличением объема заместителя Я, но понижается с повышением его электронодонорных свойств. На основании приведенных данных предложена следующая схема процесса [722] [c.111]

Доля таких структур, в общем, зависит от электронодонорной или электроноакцепторной способности радикала. Дополнительное подтверждение этой концепции имеется в работе Фурмана и Месробиана [105], посвященной определению констант передачи цепи через СВг4 радикалами, полученными из различных мономеров. Авторы применяли к своим данным О — е-схему Алфрея и Прайса (см. гл. 5) и достигли некоторых успехов в предсказании относительных реакционных способностей исследованного ими ряда полимерных радикалов в реакции с СВг4. Бемфорд и Уайт [100] получили дополнительное подтверждение большого значения ионных резонансных форм в переходном состоянии для реакции передачи цепи. Они установили, что при полимеризации многих мономеров третичные амины активно участвуют в реакции передачи, в результате чего осколки основания входят в полимерные цепи. Принимая за единицу константы передачи цепи через толуол при полимеризации этих же мономеров, Бемфорд и Уайт смогли вычислить относительные реакционные способности триэтиламина и четырехбромистого углерода и на основании полученных данных сделали вывод, что реакция передачи цепи через амин идет следующим образом [c.273]

В условиях существования столь противоречивых точек зрения особое значение приобретает накопление экспериментальных данных "в пограничной между двумя типами взаимодействий области исследования, и в частности в области проявления слабых межмолекулярных Н-связей. В настоящей работе исследованы разбавленные растворы н-бутилацетилена (гексина-1) в ароматических и кислород- (пли азот-) содержаии1х растворителях. Избранные соединения являются типичными представителями групп соединений, способных к образованию Н-связей. Электронодонорная способность использованных растворителей изменяется в широких пределах — от одного из самых сильных доноров электронов, триэтиламина, до весьма слабого — хлорбензола. Выбор ацетиленовой группы в качестве донора протона в Н-связи позволяет иметь дело с системами, Н-связь в которых не превышает по энергии ван-дер-ваальсовые взаимодействия. [c.38]

Возможность дополнения электронной оболочки бериллия до октета в полных бериллийорганических соединениях имеет следствием легкое образование координационных соединений с электронодонорными веществами, например с триэтиламином, диэтиламином, триметилфосфином, с диметиловым и диэтиловым эфирами (но не с триметиларсином или диме-тилсульфидом). Стойкость этих комплексов убывает в порядке > Р > О. Сродство триметиламина к диметилбериллию достаточно велико, чтобы нарушить полимерную структуру последнего образуется летучее вещество, которому можно приписать строение (СНз)аВе —Ы (СНз)з. Слабые донорные свойства триметилфосфина обусловливают образование ряда координационных соединений с различным соотношением Ве Р. Доказано также образование нестойкого соединения [(СНз)2Ве]а [Ы(СНз)з]з [11]. Дефицит электронов объясняет также сильную ассоциацию бериллийорганических соединений [12] и легкость образования веществ спиранового типа [13] (см. ниже). [c.471]

Если агенты передачи цепи — неполярные соединения, то их реакционная способность обычно не зависит от природы монодюра. Однако при переходе к полярным соединениям это положение теряет свою справедливость. В табл. 3.6 представлены данные для четыреххлористого углерода и триэтиламина с несколькими мономерами. Мономеры расположены в порядке уменьшения реакционной способности в реакциях передачи цепи на нейтральные передатчики цепи, например углеводороды. Как видно из этой таблицы, электронодонорный триэтиламин характеризуется повышенной реакционной способностью в реакциях полимеризации электроноакцепторных мономеров, нанрнлюр акрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата. Электроноакцепторный агент передачи цепи — четыреххлористый углерод, — напротив, обладает повышенной реакционной способностью по отношению к элек-тронодонорным мономерам (винилацетату и стиролу). Полагают, что повышение реакционной способности при реакции передачи цепп происходит в результате стабилизации соответствующих [c.198]

В случае гексаэтилтриамидофосфита (IV) наблюдается одна симметричная полоса поглощения Н-комплекса с этанолом — 3420 (рис. 2). В литературе есть данные [4, 5], свидетельствующие о смещении неподеленной пары электронов азота к фосфору в соединениях со связью Р—N. При этом электронодонорная способность по отношению к протону соединения, содержащего связи Р—N, оказывается значительно меньше, чем у триэтиламина (Av = 370 смГ ), тогда как для [(С2Н5)2К]зР Av = 220 см . [c.305]

Анионы типа B10H13L образуются в результате присоединения лиганда L к иону ВюВГз. Для этого натриевую соль последнего обрабатывают соответствующим электронодонорным соединением [70]. Так получены производные с моно-, ди- и триэтиламинами, пиридином, пиперидином, трифенилфосфином, диметилсульфидом и т. д. [c.326]

В соответствии с этой гипотезой медленная реакция в диглиме связана с более слабыми электронодонорными свойствами эфирных атомов кислорода по сравнению с превосходными донорнымн свойствами кислородного атома в изопропиловом спирте. Сильное ката.литическое действие триэтиламина может быть приписано сильным допорным свойствам атома азота в аминогруппе [c.163]

Это достигается при пониженной температуре и в растворителях, содержащих электронодонорные группы (диметилформамид, триэтиламин, тетрагидрофуран, ацетон, этилпропилкетон и др.) [4, 7, 9]. Естественно, что этот механизм осуществляется лишь при использовании мономеров, обладающих достаточной активностью при анионном инициировании. [c.37]

Интересные данные были получены при исследовании влияния органических соединений нуклеофильного типа, способных взаимодействовать с обоими компонентами циглеровских катализаторов [38]. Было изучено влияние электронодонорных добавок (триэтиламина, дифениламина, анилина и диметиланилина) при полимеризации пропилена с каталитической системой А1(С2Н5)3 — Ti ls (молярное соотношение 3 1). Экспериментально было найдено, что присутствие определенного количества амина приводит к значительному увеличению молекулярного веса полипропилена. [c.62]

Из сопоставления результатов исследования кинетики процесса, состава сополимеров, структуры полимеров и спектрофотометрических данных следовало, что в ряде систем при наличии низких концентраций электронодонорных добавок или в средах с относительно низкой сольватирующей способностью (триэтиламин, диэтиловый эфир, диоксан) образуются малосольватированные центры (низшие сольваты), в присутствии которых также осуществляются своеобразные процессы координационной полимеризации, так как наблюдается существенное влияние противоиона не только на кинетику процесса и состав сополимеров, но и на структуру образующихся полимеров. Так, при сочетании исследований кинетики процесса полимеризации бутадиена и соответствующих структур полибутадиена с КК было найдено, что добавки ТГФ, существенно увеличивая скорость процесса, относительно мало меняют структуру полибутадиена [52]. [c.189]

Эта схема подтверждается ускорением реакции при наличии электронодонорных заместителей (К = ЫНг, СН3О, СНзСОЫН) соответственно скорость реакции для этих соединений при 100°С в 10 , 10 и 10 раз больше, чем для незамещенного.а-бромстирола. Электроноакцепторные заместители снижают скорость реакции. Протекание реакции по механизму 5 1 подтверждается повышением скорости процесса при использовании не 80%-ного, а 50%-ного спирта, в котором гетеролиз связи С—Вг должен быть облегчен за счет повышенной сольватации в переходном состоянии, а.также электрофильным катализом сольволиза а-бромстирола и м-метоксн-а-бромстирола ионами серебра и нечувствительностью реакции к добавкам триэтиламина. Стабилизация диагонального иона карбония в этом случае может осуществляться по схеме [c.222]

С точки зрения изложенных выше представлений о специфическом воздействии электронодонорных растворителей на кинетику исследуемых реакций рассмотрим соответствующее влияние ацетона. Здесь, как следует из табл.2 и рис.1, из-за указанной выше сольватации электрофила наблвдается заметное торможение процесса с участием триэтиламина. Примерно в такой же степени замедляется и реакция с диэтиламином, где, по-видимому, полностью компенсируются ускоряющее и за- [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология