Электронодефицитные связи металлы

Углерод имеет большую электроотрицательность, чем металлы (см. рис. 1.2.28), однако он образует ионные соединения лишь с наиболее электроположительными элементами первой и второй групп Периодической системы. Этот-процесс облегчается особенно в тех случаях, когда анион оказывается стабилизованным за счет мезомерии. а-Связи М—С принадлежат к группе, полярных связей. Чем больше различие в электроотрицательности, тем более реакционноспособны металлоорганические соединения. С сильно электроположительными элементами, такими как литий, бериллий, магний и алюминий, образующими сильно поляризующие катионы, углерод может образовывать также и электронодефицитные связи (трехцентровые связи с парой электронов и т. п.). [c.536]

К особенностям химического поведения водорода следует отнести способность к образованию гидридов различных типов, в которых возможно образование как протонных (например, (НР)х), так и гидридных водородных мостиковых связей в электронодефицитных соединениях (ВгНе). В некоторых комплексах переходных металлов атом водорода непосредственно связан с атомом металла. [c.460]

Гидриды металлов, однако, не восстанавливают слабо поляризованные двойные углерод-углеродные связи, не способные подвергаться атаке нуклеофильными реагентами, так как не содержат электронодефицитного центра. [c.294]

Как уже отмечалось, традиционная граница между химиками-органиками и химиками-неорганиками постепенно исчезает, по мере того как растет число необычных металлоорганических соединений. Более того, часто оказывается, что вновь синтезированные неорганические соединения находят применение в органическом синтезе. Примером могут служить борогидриды. С точки зрения природы химической связи эти соединения бора и водорода являются электронодефицитными. Но в органическом синтезе они оказались очень ценными, мягкими и селективными восстановителями. Другой пример — органические соединения кремния и переходных металлов. Например, с помощью соединений кремния можно так изогнуть длинную молекулу реагента, что это позволит синтезировать молекулу кортизона. Это очень ценное лекарственное средство сейчас можно получить меньше чем за 20 стадий с выходом в 1000 раз более высоким, чем в первом 50-стадийном синтезе. [c.162]

Образование мостиковых водородных связей в электронодефицитных соединениях типа 9.1 и комплексах переходных металлов, таких, как 9.11. [c.250]

Соединения, содержащие при атоме фосфора электроотрицательные группы, подобные галогенам или алкоксильным остаткам, могут подвергаться атаке нуклеофильными реагентами, так как атом фосфора в такого рода соединениях становится в определенной мере электронодефицитным и приобретает в результате этого электрофильный характер. Так, связи фосфора с хлором могут быть гидролизованы до связей Р—ОН они могут быть также восстановлены гидридами металлов до связей Р—Н и переведены в связи Р— С при действии металлоорганических реагентов. [c.621]

Структурные представления метода валентных связей были введены для описания химической связи в соединениях, известных в течение весьма длительного времени. Поэтому структуры, записываемые по правилам метода валентных связей, особенно с применением концепции гибридизации и резонанса, позволяют достаточно правильно описать общие черты распределения электронов в подавляющем большинстве химических соединений. Вместе с тем многие соединения, открытые со времени второй мировой войны, не могут быть описаны с помощью метода валентных связей, например электронодефицитные соединения, соединения, существующие благодаря я-орбитальному перекрыванию , а также металлы и интерметаллические соединения (последние пока вообще не обсуждались в этой книге). [c.535]

Другой вид октаэдрических кластеров включает октаэдр атомов металла, координирующий двенадцать галогенид-ионов вдоль ребер (рис. 14.43,6). Такие кластеры образуют ниобий и тантал. Здесь каждый атом металла окружен сильно искаженной квадратной призмой из четырех атомов металла и четырех атомов галогена. Эти соединения электронодефицитны в том же смысле, что и бораны, так как в них меньше пар электронов, чем молекулярных орбиталей, и поэтому порядок связи получается равным 0,67. [c.512]

Литийорганические соединения относятся к числу тех немногих соединений щелочных металлов, которые обладают свойствами типичных ковалентных соединений—растворимостью в углеводородах или других неполярных растворителях и высокой летучестью. В основном они представляют собой жидкости или низкоплавкие твердые вещества очевидно, молекулярная ассоциация является важной структурной их особенностью. Кристаллическая структура этиллития [1] служит примером этого. Как видно из рис. 8.1, она состоит из приблизительно правильных тетраэдров, образованных атомами окруженными этильными группами. Две связи И — Ьт равны 2,52 А, в то время как другие четыре приблизительно равны 2,63 А. а-Углеродный атом каждой этильной группы расположен ближе к одному из атомов (Ы—С = 2,19 А) и несколько дальше от двух других атомов Ы(Ь1—С 2,50А), принадлежащих той же грани тетраэдра. Мостиковые связи, осуществляемые этими а-углеродными атомами, относятся к делокализованному, электронодефицитному многоцентровому типу связи,установленному [c.64]

Из рассмотренного выше можно сделать определенный вывод все активные катализаторы полимеризации представляют собой электронодефицитные металлоорганические комплексы, содержащие в своих молекулах, по крайней мере, два атома металла, а полимеризация происходит путем внедрения молекул мономера в мостик, образованный алкильными группами между титаном и алюминием посредством трехцентровых связей [c.76]

Сэндвичевые соединения. Карбонилы металлов открывают собой группу веществ, лежащих между неорганическими и органическими соединениями. К ним относятся и так называемые сэндвичевые соединения, такие, как ферроцен Рс(С Н )2 (см, рис. 75) или r( gHg)2. В этих соединениях атом металла расположен между двумя органическими циклами (отсюда и название сэндвич ). Метод ВС относит сэндвичевые соединения к электронодефицитным. Например, 10 связей металл — углерод в ферроцене требуют согласно ВС-методу 20 электронов, в то время как атом Fe предоставит 8, а два пентадиенильных кольца — 10 тг-электронов (всего 18). Описание ферроцена и других подобных соединений в методе ВС очень затруднено. Только теория молекулярных орбиталей дает правильное описание подобных молекул. Подход аналогичен к примененному при рассмотрении октаэдрических комплексов. [c.252]

Координационно ненасыщенный электронодефицитный ванадоцен [V( 5H5)j] может внедряться по кратным связям углерод-углерод и углерод-азот, по о-связям металл—металл и металл—углерод металлоорг. соед., вступать в р-ции окислит, присоединения с такими реагентами, как алкилгалогениды, галогены, галогеноводороды. [c.350]

По характеру связи металл - углерод М.с. разделяют на неск. типов. 1) Соед. с ст-связями М—С, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле гс-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) М.с. с ионной связью М—С Такие соед., по существу,-металлич. соли карбанионов Характерны для щелочньк и щел.-зем. металлов (за исклю чением Li и Mg), напр. Na ( 5Hj) , K+( = R) и др 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относят соед. Li, Mg, Be, Al. 4) л-Комплексы-соед. метал- [c.44]

Из предыдущего ясно, что эти соединения имеют с.чедующие отличительные особенности а) кристаллизация в большинстве случаев и независимо от структуры исходного металла в структурном типе Na l б) высокая температура плавления и высокая твердость в) хорошая электропроводность. В связи с этим Рандл [3] высказал предположение, что подобные свойства указывают на наличие сильных связей металл — неметалл, причем связи атома неметалла хотя и направлены октаэдрически, но не локализованы (что объясняет электропроводность). Эти соединения следует отнести к электронодефицитным, причем атом неметалла может образовать шесть октаэдрических связей двумя способами 1) используя три 2р-орбиталп (для трех пар электронов), тогда как на 25-орбитали находится электронная пара 2) используя две гибридные sp-орбитали (угол между связями 180°) и две р-орбнтали, которые ориентированы перпендикулярно гибридным орбиталям и друг другу. Шесть (октаэдрических) связей становятся затем эквивалентными за счет гибридизации. Если применить соотношения Полинга (разд. 29.3), то в первом случае связи имеют порядок V2, во втором — Использование 25-орбитали неподеленной парой электронов становится вероятным, если неметалл является достаточно электроотрицательным по отношению к металлу (на- [c.498]

Образование трехцентровой электронодефицитной связи известно для боранов (В—Н—В) и в случае агостической связи при активахщи насыщенной С—Н-связи переходным металлом. [c.552]

Соединения с неклассическим типом связи. Тип связи металл—углерод во многих металлорганических соединениях нельзя объяснить в терминах ионности или образования о-электрон-ных пар. Один из таких классов составляют алкильные производные лития, бериллия и алюминия, в которых существуют мости-ковые алкильные группы. Их рассматривают как электронодефицитные соединения, подобные гидридам бора, и связь в них имеет тот же многоцентровый характер. Второй, гораздо более обширный класс составляют соединения переходных металлов с алкенами, алкинами, бензолом и другими циклическими системами, подобными аниону С5Н5. [c.578]

Наиболее известными и распространенными электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения — металлиды. Речь идет о металлах и металлидах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Lio, Na2, К2, s2, как и молекула водорода Но, характеризуются парноэлектронной ст., 5-связью. Однако металлы и металлиды в их обычном твердом состоянии коренным образом отличаются от их пара. Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно-центрированная решетка которого показана на рис. 56. Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 2 -электрон атома лития должен обеспечивать связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парноэлектронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя [c.119]

Наиболее известными и распространенными электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения — мепгаллиды. Речь идет о металлах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Ы2, Каг, К2, Сзз, как и молекула водорода Н2, характеризуются парно-электронной гг - -связью. Однако металлы и метгшлиды в их обычном твердом срстоянии коренным образом отличаются от их пара. Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно центрированнаия решетка которого показана на ршс. 50. Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 25-электрон атома лития должен обеспечивать его связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парно-электронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя интерпретировать, оставаясь в рамках МВС. Кроме того, метод локализованных электронных пар не может объяснить такое ярко выраженное свойство металлов и металлидов, как их электрическая проводимость. [c.88]

В молекулах Б. борные группировки, в к-рых связь В—В ковалентная, электронодефицитны для их стабилизации необходимо привлечение электронов от атома металла. В результате между металлом и бором осуществляются связи промежут. типа у Б. элементов III-VIII групп, отдающих более двух электронов, они частично металлические, в остальных случаях-частично ионные. С возрастанием содержания бора в пределах бинарной системы растет доля ковалентных связей В—В и уменьшается взаимод. металл-бор в результате чего повышаются твердость, т-ра плавления, теплопроводность и электрич. проводимость и уменьшается температурный коэф. линейного расширения. Одновременно возрастает хим. стойкость. Напр., при изменении состава от ЛЬзВз до NbBj т-ра плавления увеличивается от 1860 до 3035 °С, температурный коэф. линейного расширения уменьшается от 13,8 i О " до [c.304]

В некоторых электронодефицитных соединениях (например, соединениях лития, бериллия, бора и алюминия) атомы водорода образуют мостики между двумя атомами (напрнмер, атомами В в ВгНе) известны линейные или нелинейные мостп-ковые связи типа М—Н—М также в некоторых карбонилгидрид ных ионах металлов, таких, как [(СО)5СгНСг(СО)5] . (Боро-водороды описаны в гл. 24, а карбонилгидриды металлов — в гл. 22 см. также обсуждение природы связей в гл. 7.) [c.7]

Тетратиафульвален (107) можно рассматривать как олефин, двойная связь которого имеет очень высокую электронную плотность. Он чувствителен к воздуху и легко окисляется до катион-радикала или дикатиона. При действии бутиллития он металлируется [57], что открывает путь к синтезу многочисленных производных. Однако наиболее важным из его свойств является способность образовывать с электронодефицитными л-акцепторами, например с тетрацианохинодиметаном (ТЦХ), стабильные комплексы с переносом заряда состава 1 1. Такие комплексы имеют очень высокую электропроводность даже при комнатной температуре, поэтому их называют органическими металлами . Комплекс (107) [c.311]

Электроны в кристаллических органических металлах перемещаются по надмолекулярным орбиталям, состоящим из молекулярных орбиталей молекул, собранных в колонны [14], хотя межмолекулярная связь, не обязательно включающая стопки, может быть вполне достаточной [15, 16]. Таким образом, структура в какой-то мере удачного органического проводника, вероятно, диктуется двумя требованиями. Во-первых, их построенные из молекул блоки должны хорошо подходить друг к другу, чтобы электроны могли легко перемещаться из одной молекулы в другую. Во-вторых, энергетический вклад частично заполненной или открытой валентной энергетической зоны должен быть мал [17]. Например, для плоских молекул с делокализованными л-молекуляр-ными орбиталями необходимо существование в виде устойчивых частиц с незамкнутыми оболочками (т, е. свободных радикалов) для того, чтобы происходило эффективное перекрывание орбиталей [18]. Многочисленные вариации фрагментов как ТТР, так и ТСЫР были получены и изучены, включая селеновые и теллуровые аналоги ТТР а вместо ТСЙр были использованы электронодефицитные гетероциклические соединения, такие, как тетразин. Особенно полезным оказался бис(этилендитио)-аналог ТТР, известный как ВЕОТ-ТТР. Совершенно случайно бьшо обнаружено, что благодаря своей электронодонорной способности ТТР может быть использован как инициатор радикальных реакций диазониевых солей [19]. [c.677]

Бор согласно его особому положению в периодической таблице образует электронодефицитные соединения, в которых число связей превышает число электронных пар и которые имеют клеточные структуры. В некоторых из них 12 атомов расположены в углах икосаэдра, причем каждый атом имеет пять соседей, сгруппированных таким образом, что группа выглядит подобно клетке, но с небольшим внутренним свободным пространством. Эти икосаэдры могут связываться далее с помощью связей, направленных во вне от каждого атома бора. Образующееся комплексное соединение бора может быть клеткоподобным, как, например, в гексагональной структуре карбида бора СдВ з- Клеточная структура последнего, в которой локализованы линейные группы Сд, образуется из системы связанных икосаэдров. Налицо формальное геометрическое подобие клеточной структуре, однако между атомами углерода и бора имеются связи. В некоторых боридах МВе (где М — Са, Ьа или ТЬ) октаэдрические группы Ве связаны между собой связями, направленными из центра октаэдра через каждый атом- бора. В результате этого образуется система полостей, представляющих собой емкости в форме кубов, в каждой вершине которых расположены октаэдры — Вд. Атомы металла локализованы в этих полостях. Такая структура подобна структурам гидратов газов и жидкостей. Каждый атом металла окружен большим числом атомов бора (24). В общем случае при образовании подобных соединений для построения стенок простой клетки необходимо много атомов. [c.411]

Реакция (1), ведущая к образованию четвертичных солей и называемая кватернизацией, состоит в донорно-акцепторном взаимодействии легкодоступной 5р -электронной пары азагруппы с электрофильным агентом (протон, ионы карбения, катионы металлов и др.). В случае реакции (2) приведенная схема лишь формально отражает сущность процесса. В действительности вовлеченная в циклическое сопряжение пара электронов пиррольного гетероатома в значительной степени лишена способности взаимодействовать с электронодефицитными реагентами. Поэтому обычно реакция замещения требует предварительной ионизации связи N—И и идет через анион. [c.125]

Структуру любых карбеновых комплексов легко понять, если использовать при рассмотрении различные граничные формы (I, П и П1), которые вносят вклад в стабилизацию формально электронодефицитного атома углерода карбена [281, 284]. В граничной структуре I заместитель X служит jt-донором, а в граничной структуре II таким jt-донором служит заместитель Y граничная структура III стабилизируется jt-донированием от металла М. Достаточно большой вклад граничной структуры П1 (которая отражает расположение валентных связей в сво- [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология