Электрокристаллизация на катод

Специфика электролиза индивидуальной расплавленной соли при применении жидкого катода из расплавленного металла заключается в том, что концентрационная поляризация вследствие высокой подвижности ионов практически отсутствует, отсутствуют также затруднения, связанные с электрокристаллизацией. Электрохимическое перенапряжение очень мало, так как токи обмена в расплавах для всех металлов велики 0,5—3,3 А/см (в водных растворах io = 10 — 10 A/ м ). Поэтому отклонение потенциала от равновесного значения обычно мало (от 2 до 30 мВ). [c.470]

Получение металлов электролизом расплавленных солей может быть осуществлено при температурах электролиза выше температуры плавления катодного металла или ниже ее. Легкие металлы на практике получают при температурах выше температуры плавления. В случае проведения электролиза при температурах, ниже температуры плавления металла, на катоде образуется твердый кристаллический осадок. Существенно, что при электролизе расплавленных солей электрокристаллизация протекает без тех затруднений, которые обычны в водных растворах. Поэтому металл кристаллизуется в условиях, более близких к равновесным, чем при кристаллизации из водных растворов. Это приводит к образованию хорошо формирующихся кристаллов и дендритов. При определенных условиях (высокая чистота электролита, пониженные температуры, низкие плотности тока и др.) удается получать металлы и в виде плотных осадков. [c.475]

Электрокристаллизация — процесс электрохимического осаждения металла на катоде. Последовательные стадии процесса [c.336]

Электрокристаллизация металла при его осаждении на катоде по своему характеру подобна кристаллизации веществ нз их пересыщенных растворов. [c.337]

Масса металла (г), осаждающаяся путем электрокристаллизации на катоде, согласно законам Фарадея, может быть вычислена по формуле [c.337]

Рис. Х1У-12. Нахождение критических потенциалов осаждения (электрокристаллизации) на катоде при помощи поляризационных кривых

Вместе с тем самостоятельные измерения на ртутном катоде не могут дать представлений о течении процессов электрокристаллизации. В тех случаях, когда устанавливается важная для технологии связь кристаллической структуры с определенными условиями электролиза, такой электрод не пригоден. В ряде случаев необходимо также учитывать возможность загрязнения ртути и образования амальгамы (при катодном осаждении металлов), а также ионизацию ртути при использовании ее в качестве анода. [c.252]

Рассматривая путь иона из гидратированного состояния в растворе до кристаллического состояния на катоде, Фольмер указывает, что получившиеся после разряда атомы должны принять в металле ориентированное положение. И даже в том случае, если разряд ионов совершается беспрепятственно на любых участках электрода, то стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы, или расплава, Фольмер полагает, что плотность тока здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или величина температурного градиента при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или путем возникновения зародышей новой фазы внутри прежней, или, если эти процессы не связаны с образованием зародышей, в результате удаления поверхностных атомов твердого тела. [c.328]

Сопоставление кинетических параметров, полученных на твердом и жидком электродах, способствует выявлению особенностей, связанных с природой фазового перенапряжения, вызванных электрокристаллизацией или образованием пленок (явление пассивности). Вместе с тем использование жидкого катода не может дать представлений о течении процессов электрокристаллизации. В тех случаях, когда устанавливается важная для технологии связь кристаллической структуры с конкретными условиями электролиза, такие электроды непригодны. Необходимо также учитывать возможность загрязнения ртути при восстановлении на ней катионов металлов, а также ионизацию ртути при использовании ее в качестве анода. [c.82]

Электроосаждение алюминия производят в широком интервале плотностей тока — до 10—12 А/дм , но при этом происходит пассивация поверхности катода [87]. Начиная с 6—8 А/дм , параллельно с электрокристаллизацией идет газо-выделение. Анодное растворение алюминия также сопровождается газовыделением. [c.24]

Частицы поверхностно-активных веществ адсорбируются или отдельными активными участками поверхности катода или дают сплошную адсорбционную пленку. В первом случае в результате частичного экранирования катодной поверхности разряд ионов происходит только на свободных от адсорбированных частиц местах электрода. Изменение характера поверхности со временем за счет электрокристаллизации металла, чередование процессов адсорбции и десорбции поверхностно-активных веществ приводят к непрерывному перераспределению тока на поверхности катода и к образованию равномерных металлических отложений. [c.340]

Основное направление научных исследований — электрокристаллизация металлов, сплавов и оксидных соединений из расплавленных солей. Доказал (1964) существование фазового напряжения при зарождении кристаллов на катоде в расплавленных солевых средах. Это явление было использовано для управления числом образующихся кристаллов на катоде, выделения на нем метастабильных веществ, электрохимического изолирования металлов в расплавах. Создал (1970) теорию микрораспределения потока осаждаемого металла на катоде, а также обобщенную теорию текстур роста, [c.605]

До сих пор речь шла о наводороживании при катодной поляризации в водных растворах при отсутствии электрокристаллизации на катоде новой металлической фазы. Наводороживание в неводных растворах изучено сравнительно мало имеется несколько работ по электроосаждению кадмия из органических >астворов (см. раздел 6.7) и-исследование Л. Л. Коноваловой 196—198] диффузии водорода через мембрану-катод и разрыв- [c.71]

Гальванические покрытия. Получают электрокристаллизацией защитного металла на защищаемую металлическую деталь, которую делают катодом электролизной ванны. Метод электролиза широко применяют для покрытий металлами 2п, Сг, N1, 5п, Си, Ag, Аи и др. В частности, хромирование широко распространено на машиностроительных и ремонтных заводах. Хромированные изделия имеют зеркальный блеск серебристо-стального цвета с синеватым отливом. Изделие приобретает поверхностную твердость и стойкость против коррозии. [c.386]

Изучается электрокристаллизация Сд (или Ag) на платиновом катоде — платиновой проволоке, заделанной в толстостенный капилляр. Капилляр впаян в пробку, которая на шлифе вставляется в отверстие в дне кюветы. Анодом служит кадмиевая или серебряная пластинка. [c.125]

Теория электрокристаллизации должна объяснять течение катодного процесса, начиная от появления после разряда первых свободных атомов и зародышей кристаллов в виде кристаллических или коллоидных частиц и вплоть до формирования кристаллов и образования металлических покрытий на катодах. Эти процессы во многих случаях находятся в тесной связи с процессами в прикатодном слое, преимущественно в жидкой фазе, т. е. с теми явлениями, для объяснения которых возникли теории, рассмотренные в предыдущем параграфе. [c.350]

Весьма важным фактором, влияющим на ход электрокристаллизации, является концентрация ионов Н+ или величина pH раствора. Эти величины определяют, во-первых, долю участия водорода в катодном процессе, которая, конечно,, возрастает по мере уменьшения абсолютной величины pH. В зависимости от величины pH выделяющиеся атомы водорода в большей или меньшей степени включаются в кристаллиты, образуя, например, гидриды в составе растущих кристаллитов. Это обстоятельство в свою очередь сильно влияет на электрокристаллизацию и на перенапряжение в целом. Кроме того, при обычном электролизе в присутствии воздуха или в результате окисляющего действия воды получаются также гидроокиси металлов, которые при некоторых значениях pH становятся нерастворимыми и существуют либо в виде коллоидно-дисперсной фазы, либо в виде суспензии и обладают способностью адсорбироваться на кристаллитах осадка. Отдельные участки последних могут окисляться непосредственно. Так или иначе окислы, попадая на поверхность кристаллитов, сильно влияют на весь ход кристаллизации. Известно, например, что при достаточно большой активности ионов водорода и при малой вероятности возникновения кроющих пленок получаются блестящие ровные осадки. Наоборот, при понижении концентрации ионов Н+ (рост pH) образуются губкообразные осадки, плохо пристающие к катоду и иногда даже сползающие с последнего. Регулирование величины pH (буферирование) имеет поэтому первостепенное значение для управления процессом электрокристаллизации. [c.356]

Представления об электрокристаллизации сводятся к нескольким схемам Прежде считали, что после разряда ионов у катода образуется [c.154]

На примере осаждения свинца и олова на катоде из фенолсульфо-нового электролита в присутствии а-нафтола и дифениламина можно показать, что одновременное введение в электролит нескольких оргаиических добавок сближает потенциал разряда указанных катионов. Однако соосаждение на катоде свинца и олова является случаем катодного получения сплава, стандартные потенциалы компонентов которого мало различаются. Роль органических добавок при этом сводится, в основном, к созданию благоприятных условий для электрокристаллизации металлов. [c.47]

Изучению условий электрокристаллизации бинарных гальванических сплавов подгруппы железа посвящено большое число исследований. Многие авторы отмечают преимущественное выделение на катоде кобальта по сравнению с никелем [4, 5, 6, 9] и железа по сравнению с никелем и кобальтом [4, 7, 8]. [c.217]

Плотность тока. Большое влияние на свойства электрохимических покрытий оказывает плотность тока. При малых значениях этой величины концентрационные изменения вблизи катода не оказывают существенного влияния на процесс электрокристаллизации, и рост образовавшихся зародышей кристаллов происходит беспрепятственно. В итоге получаются осадки, состоящие из отдельных крупных кристаллов. [c.31]

На непрерывное изменение состояния поверхности катода в процессе электроосаждения металлов указывают результаты работ различных авторов [3, 4]. Горбунова [150, 151] экспериментально определила изменение активной поверхности в процессе электрокристаллизации и отметила, ...что понятие о плотности [c.25]

Плотность тока. Большое влияние на свойства электрохимических покрытий оказывает плотность тока. При малых значениях этой величины концентрационные изменения вблизи катода не оказывают существенного влияния на процесс электрокристаллизации, и рост образовавшихся зародышей кристаллов [c.32]

Часто оба эти процесса (процесс электрокристаллизации и процесс анодного растворения металла) протекают достаточно быстро и не сопровождаются заметными перенапряжениями. Например, если опустить две медные пластинки в раствор медного купороса и включить электрический ток, то уже при малом напряжении происходит элeктp0литичe к0li растворение анода и осаждение меди на катоде. Как известно, на этом основано электрорафинирование (очистка меди электро-лизом). [c.635]

Частный случай фазового перенапряжения — перенапряжение кристаллизации — отвечает процессу электрокристаллизацйи при катодном осаждении металлов. Образовавшиеся при разряде катионов атомы металла первоначально находятся в адсорбированном состоянии на поверхности катода (они называются ад-атомами). Перенапряжение кристаллизации вызывается торможением в стадии вхождения ад-атома в кристаллическую решетку. Согласно Фольмеру, процесс электрокристаллизации идёт в две стадии возникновение центров кристаллизации (кристаллических зародышей) и их рост. Центр кристаллизации — уплотнение атомов, вокруг которого начинается рост кристалла. Различают двухмерные (толщиной в один атом) и трехмерные (толщиной более одного атома) зародыши. [c.509]

Введение поверхностно-активных веществ и коллоидов в электролит резко изменяет характер электрокристаллизации металла. Адсорбируясь на поверхности катода, поверхностноактивные вещества создают затруднения для проникновения разряжающих ионов металла, повышая энергию активации. Это приводит к значительному увеличению поляризации и, как следствие, к образованию мелкокристаллической структуры. Такие металлы, как олово, свинец, кадмий, которые при выделении на катоде из растворов их простых солей образуют игольчатые, не связанные между собой отдельные кристаллы, в присутствии повархностно-активных веществ образуют компактные плотные слои металла, обладающие высокими антикоррозионными защитными свойствами. В ряде случаев даже при не очень значительном увеличении поляризации поверхностно-активные вещества способствуют формированию мелкокристаллической структуры. [c.365]

Особенность электролиза индивидуальной расплавленной соли при применении жидкого катода из расплавленного металла заключается в том, что концентрационная поляризация вследствие высокой подвилкности ионов практически отсутствует, отсутствуют и затруднения, связанные с электрокристаллизацией. Электрохимическое перенапряжение [c.445]

ГАЛЬВАНОПЛАСТИКА, см. Гальванотехника. ГАЛЬВАНОСТЕГИЯ, см. Гальванотехника. ГАЛЬВАНОТЕХНИКА, получение на пов-сти изделия или основы (формы) слоев металлов из р-тв их солей под действием постоянного электрич. токв. Различают 1) гальваностегию-нанесение на пов-сть изделия тонких, обычно до иеск. десятков мкм, металлич. покрытий и 2) гальванопластику-осаждение толстых, часто достигающих неск. мм, легко отделяющихся от основы (формы) слоев металла, точно воспроизводящих рельеф основы. При прохождении тока через р-р соли положит, иоиы металла, образующиеся На аноде, присоединяя электроны, образуют на катоде нейтральные атомы, металл кристаллизуется и покрывает катод сплошным слоем (см. Электрокристаллизация). Разряду ионов предшествует их миграция и диффузия в р-ре. Катодом служит покрываемое изделие или основа, анодом-обычно тот же металл, к-рый выделяется на катоде. Если применяют нерастворимые аноды, в электролит периодически добавляют соединения осаждаемого металла при этом вместо анодного растворения происходят др. анодные р-ции, напр, выделение Oj. Эффективное ср-во регулирования св-в покрытия-введение в электролит орг. добавок, к-рые, адсорбируясь на пов-сти осаждаемого металла, меняют условия его кристаллизации. Ми, металлы выделяются на катоде совместно с Н], к-рый понижает выход металла по току и изменяет св-ва покрытий. Скорость выделения Hj обычно регулируют добавлением в электролит буферирующих неорг. соединений. Для повышения электропроводности р-ров в них дополнительно вводят неорг. соли. [c.499]

В работах С. Г. Бяллозор [166—171] изучено электро-осаждение цинка из концентрированных и разбавленных пер-хлоратных растворов в диметилформамиде и ацетонитриле. Установлено, что при медленной поляризации разбавленных растворов (0,01 М) в ацетонитриле не наблюдается выделения металла. При высоких концентрациях соли (>0,01 М) осаждение цинка происходит в виде мелкодисперсных по-ре шков темного цвета. Для поляризационных кривых выделения цинка из диметилформамида и ацетонитрила соблюдается уравнение Тафеля. Полученные низкие значения коэффициента переноса (ак=0,06) и большое перенапряжение ср.тлетельствуют о затруднениях в электрокристаллизации и необратимости процесса. Затруднения в кристаллизации автор связывает с различием кристаллических решеток цинка я подложки (Р1). Процесс электроосаждеиия ускоряется после образования на поверхности катода значительного количества плотного цинкового слоя. Предполагается, что од- [c.50]

Электронентралнзация ионов и освобождение нх от гидратированной воды и адсорбция на катоде с последующим вступлением в кристаллическую решетку составляет только часть процесса электрокристаллизации. Другую часть составляет образование двух- или трехмерных зародышей кристаллизации, вокруг которых происходит рост кристаллов металла. Поэтому процесс электрокристаллизации также оказывает влияние на потенциал электрода и на скорость катодной реакции и характеризуется величиной, называемой перенапряжением кристаллизации ti . [c.33]

Последней стадией катодной реакции при электроосаждении любого металла является адсорбция его атомов на поверхности катода с последующим внедрением их в кристаллическую решетку гальваноосадков. Эту стадию принято называть электрокристаллизацией. Ее следует расчленять на два этапа 1) образование на определенных местах катодной поверхности кристаллических зародышей или центров кристаллизации 2) их рост до кристаллитов, размеры которых в гальваноосадках в основном определяются условиями катодной реакции. [c.35]

Разработка теоретических и экспериментальных основ электро-форезо — электрохимического получения композиционных покрытий связана с исследованиями в области коллоидной химии, электрохимии и физикохимии наполненных полимеров. К ним относятся исследования механизма заряда и электрофоретического транспорта частиц в растворах электролитов, коагуляция полимеров в приэлектродном пространстве, электрокристаллизация металлов при электрофоретическом осаждении полимеров, взаимодействие полимеров с коллоидными металлами на катоде, взаимосвязь структуры и свойств металлополимерных покрытий [33]. [c.116]

Установлены оптимальные условия электрокристаллизации высокодисперсного кадмия на катоде в присутствии олигомера — а. м-дигидроксиполидиметилсилоксана. [c.223]

При изложении механизма электродных процессов еще не было речи о весьма большо1М влиянии на них явлений электрокристаллизации рассматривались лишь результаты изучения других факторов. Большинство авторов исследовали электродные процессы так, чтобы поверхность практически не изменялась или чтобы влияние поверхности катода было по возможности исключено. Удавалось это обычно потому, что поляризационные кривые получались при постоянном повышении силы тока в желаемых пределах на одном и том же катоде, на котором при таких условиях возникали кристаллические образования, среднее влияние которых на поляризацию оказывалось постоянным не только для отдельных участков одной кривой, но и для различных кривых. [c.351]

Интересно отметить, что если поместить аноды из олова в пористую диафрагму, то из этого электролита блестящие осадки не образуются. В то же время при применении анодов из РЬОг без всякой предварительной проработки электролита на катоде осаждаются осадки с зеркальным блеском. Это может свидетельствовать о протекании на аноде электрохимических реакций образования новых органических продуктов окисления, благоприятно влияющих на электрокристаллизацию блестящих осадков сплава на катоде. Сведения о возможности окисления на аноде из РЬОг фурфурола в кислой среде до 3-формилакриловой кислоты имеются в работе Смирнова и сотр. [52]. Эти предположения требуют экспериментальных доказательств. [c.213]

Кроме влияния водорода, надо считаться также с явлениями пассивирования, возможными на поверхности металлов группы железа, на свинцовых, серебряных и других катодах В ряде работ особенно в работах Самарцева и Евстропьева и Ваграмяна по электрокристаллизации серебра было показано, что в первый момент электролиза для образования зародыша кристалла требуется отрицательный скачок потенциала, который затем падает по мере роста зародыша на некотором значении поляризация остается постоянной. [c.147]

Приводим некоторые условия электроосаждения кадмия. Состав электролита кадмий — 8520 г/л серная кислота—до 220 е/л цинк — до 80 г/л. Температура электролита 30—40°С. Плотность тока на неподвижном катоде — до 80 а/м" , на вращающемся — до 250 а/м. . Необходимо снижать концентрацию ионов цинка в кадмиевом электролите, тогда мож но применять более высокие плотности тока. Напряжение на ванне — 2,4—2,8 в. Добавка клея — из расчета 4 кг на 1 т кадмия. Низкие значения плотностей тока, при которых можно получить достаточно плотные катодные осадки, объясняются, согласно последним опытам Знаменского в нашей лаборатории, тем, что. электрокристаллизация кадмия идете исключительно большим увеличением действуюп ей поверхности металла (см. 34). [c.304]

Скорость процесса электрокристаллизации определяется наиболее медленной стадией, ею может быть в зависимости от природы металла и условий электрокристаллизации любая из указанных стадий. На первой стадии может возникать концентрационное перенапряжение (торможение) вследствие замедленной доставки разряжающихся ионов к катоду. На второй стадии в связи с затруднением переноса заряда возникает электрохимическое перенапряже- [c.114]

Пролл и Шрейр [33] справедливо отмечают, что каждое индивидуальное вещество, введенное как примесь, в сочетании с каждым электролитом представляет собой самостоятельную электрохимическую проблему тем не менее, упомянутые выше результаты, а также многочисленные данные по влиянию добавок на кинетику электрокристаллизации, позволили с очевидностью установить, что важнейшую роль при соосаждении примесей играет их адсорбция на катоде. При переносе частиц из объема раствора на катод основное значение имеет диффузия в ряде случаев существенно образование комплексов молекул примеси с ионами металла. Попадание в осадок веществ, не содержащихся в электролите (окислы, сульфиды), свидетельствует о том, что в этих случаях играют роль химические реакции, происходящие вблизи поверхности (или на поверхности) катода. Так, в [18] указывалось на возможность каталитического разложения серусодержащих добавок. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология