Степень ковалентности связей в кристаллических структурах

На первый взгляд парадоксально, что ненаправленные связи направляют отвердевание вещества по пути образования симметричных плотных структур, отличающихся высокой степенью упорядоченности, тогда как направленная связь толкает этот процесс в сторону образования аморфных веществ, которые выглядят как максимально разупорядоченные вещества. В самом деле, благодаря ковалентной составляющей связи атомы соединяются друг с другом в определенном порядке и в определенных положениях по отношению друг к другу, притом в одних и тех же, при одних и тех же условиях отвердевания. Пространственные конфигурации электронной волновой функции определяют взаимное расположение и порядок соединения атомов. Аморфные вещества вовсе не следует рассматривать как бесструктурные. Это вещества, обладающие крайне сложным, запутанным строением. Если для одного и того же состава вещества число вариантов кристаллической структуры весьма ограничено, число вариантов непериодической структуры для такого вещества бесчисленно велико. Примитивность кристаллических и сложность непериодических структур указывает на резкое различие творческих возможностей соответствующих структурообразующих факторов. [c.161]

Еще большую информацию спектр ЭПР может дать, если парамагнитные частицы содержат атомы с ядерными магнитными моментами. В этом случае в спектре образуется сверхтонкая структура, когда линия ЭПР расщепляется на несколько компонент. По числу компонент, их относительной интенсивности и величине расщепления можно получить важные сведения о распределении электронного облака, характере химической связи. Например, величина расщепления линий Мп - в различных солях и оксидах практически зависит только от природы окружающих его отрицательных ионов и не зависит от констант кристаллической решетки, уменьшаясь по мере возрастания степени ковалентности связи. [c.162]

Как видно из табл. 1.5, все окислы от ВеО до ВаО тугоплавки, что говорит о преимущественно ионном типе связи катион (М2+) — анион (0 ) в этих соединениях. Закономерное понижение т. пл. от MgO к ВаО можно объяснить ослаблением кулоновского взаимодействия М +—0 в этом ряду вследствие роста размера катиона. Несколько меньшая величина т. пл. ВеО, чем MgO, вероятно, связана с большей ковалентной составляющей связи Ве—О из-за сильного поляризующего действия Ве + и усиления по этой причине до некоторой степени молекулярного характера кристаллической структуры ВеО. [c.31]

Электролиз расплавленных солей проводится при температурах, незначительно превышающих температуру их кристаллизации. При таких температурах строение расплавов сохраняет некоторое сходство со строением твердых веществ. Такие свойства веществ, как объем и теплоемкость, упорядоченность кристаллической структуры и др., при плавлении изменяются несущественно. Это объясняется тем, что характер химической связи кристаллических веществ в твердом состоянии-—ионная, ковалентная, металлическая, — сохраняется и для веществ в расплавленном виде. Однако различие существует. При плавлении изменяется характер движения частиц. При повышении температуры степень неупорядоченности, имеющаяся в твердых кристаллах, возрастает и соответственно увеличивается электропроводность. Одновременно нарушается порядок расположения частиц в твердом веществе, т. е. уменьшается дальний порядок. При достижении температуры плавления дальний порядок полностью исчезает и вещество переходит в жидкость, но ближайшее окружение иона в жидком виде — так называемый ближний порядок — остается таким же, как и в твердом теле.. [c.465]

Первые пять ближайших соседей лежат в вершинах правильного пятиугольника, а шестой находится на линии, проходящей через его центр перпендикулярно плоскости пятиугольника, как это показано на рис. 22.11. Образованная этими атомами пентагональная пирамида является частью икосаэдрической структуры — основы кристаллической структуры бора. Икосаэдр, правильный 20-гранник с 12 вершинами, показан на рис. 22.11. В элементарной ячейке бора содержится четыре кластера по 12 атомов в каждом плюс два внешних атома бора. Связи между этими атомами характеризуются различной степенью ковалентности. Наличие аналогичных икосаэдрических групп Bj2 в таких веществах, как B j j и AlB j, указывает на устойчивость икосаэдрического кластера. По своим свойствам бор не принадлежит ни к металлам, ни к неметаллическим элементам, и это показывает, что химическая связь в нем не является ни типично металлической, ни обычной ковалентной связью. [c.401]

Многие ионы металлов образуют комплексы с самыми разнообразными ионами и соединениями. Для объяснения структуры, устойчивости и свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентной связи, электростатическую теорию с учетом влияния кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей. Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее общей теорией. Она предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие и может учитывать любую степень ковалентности и л-связь. Теория молекулярных орбиталей объясняет такие важные при использовании в практике анализа свойства комплексных соединений, как устойчивость комплексов, окислительно-восстановительные свойства, спектры, кинетику образования комплексных соединений и т. д. [1—4]. [c.182]

Прежде чем приступить к описанию определенных типов сложных ионов, следует сделать два замечания. Во-первых, не во всех случаях можно провести резкую границу между сложными оксидами и солями оксокислот, особенно в тех случаях, когда связи А—О имеют заметно ковалентный характер. Например, такое соединение, как ВРО4, содержащее элементы бор и фосфор с близкими электроотрицательностями, имеет структуру, похожую на структуру кварца, а различие в степени ковалентности связей В—О и Р—О, по-видимому, невелико. Во-вторых, существуют кристаллические соединения, которые можно отнести к оксид-солям оксокислот, так как они содержат как. дискретные ионы 0 , так и сложные оксо-ионы. Примерами [c.212]

Хотя нитратный ион является сравнительно слабым лигандом, он образует некоторые комплексы. Гейтхауз, Ливингстон и Найхольм [74а] изучили спектры нескольких таких комплексов для выяснения влияния координации на спектр иона. Свободный ион N0" имеет высокосимметричную структуру в виде правильного треугольника и обладает, когда он находится в кристалле в виде некоординированного аниона, т олько одной полосой валентного колебания N0, одной полосой плоского деформационного колебания О—N—О и одной полосой неплоского деформационного колебания (если не принимать во внимание слабых полос, обусловленных возмущениями в кристаллическом поле). При координации через атом кислорода симметрия понижается до и порядки связей N0 изменяются вследствие этого спектр становится богаче. Гейтхауз и сотрудники, используя сопоставление с метилнитратом, предложили отнесение полос координированного иона нитрата и указали на наличие корреляции между частотой валентного колебания Oj,N—0(—М) и степенью ковалентности связи М—О. [c.345]

Исследования кристаллических структур (гл. 8) привели к удивительному выводу о том, что фториды почти всегда образуют ионные решетки, тогда как остальные галогениды любых металлов, кроме щелочных, обычно дают кристаллы с большой степенью ковалентности связи. Если сопоставить АЯ фторида и хлорида данного металла, то можно видеть, что члены АЯ и АН, одинаковы, так что все различия должны быть обусловлены членами [ АНц + ДЯе — АЯ5]. Величина АЯ для фтора более положительна, чем для хлора, так что если сродство к электрону—единственный фактор, то хлориды должны быть более ионными, чем фториды. Однако АЯ для фторида гораздо больше, чем для хлорида с такой же структурой, потому что ион фтора гораздо меньше иона хлора (табл. 4). Это означает, что межионное расстояние г во фториде значительно меньше и электростатическая энергия (см. выше) соответственно больше. Наконец, энергия диссоциации ДЯд для хлора равна 58,0 ккал1моль, а для фтора — только 36,6 ккал моль. Поэтому ДЯ для ионного фторида велико, а для соответствующего хлорида обычно более стабильна структура другого типа с ковалентной связью. [c.85]

При более детальном изучении кристаллических структур многочисленных соединений получены весьма убедительные доказательства того, что переходы от предельно гетерополярной к предельно томеополярной связи в кристаллических соединениях могут быть постепенными. Паулинг рассмотрел причины возникновения связей смешанного типа и пришел к выводу, что степень смешанности связей определяется поляризационными (деформационными) эффектами. Чем сильнее поляризация ионов в соединении, тем выше процентное количество ковалентной доли в ионных связях. Так, структурная связь в иодистом серебре должна быть почти полностью ковалентной. Поляризационные эффекты заметно изменяют физические свойства таких соединений. Точки плавления, окраска, электрбпроводность и растворимость в первую очередь определяются этими эффектами. Например, фтористое серебро легко растворяется в воде, тогда как иодистое серебро в ней нерастворимо. Типичные эффекты присутствия некоторой доли ковалентности в механизме связей с помощью вычисления электронной плотности определили Брилл, Герман и Петерс для структур окиси магния. Электронный фон для МдО больше, чем в других изученных кристаллах типа галоидных щелочей, а минимум плотности равен 0,15 элек-трон/А . Ионы Mg + несколько расширены, а ионы кислорода несколько более сжаты, чем это предполагается теоретически. Следовательно, в окиси магния имеется некоторое количество ковалентных связей. С помощью данных по поляризации Паулинг вычислил, степень ковалентности связей в кристаллических структурах и получил [c.17]

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

Следуя принятой систематике на основании преимущественного типа химической связи, все бинарные водородные соединения можно разделить на 3 основных класса солеобразные (ионные), металлоподобные и летучие (ковалентные). Первые два класса являются собственно гидридами, а в последнем, как отмечено выше, водород функционирует преимущественно в качестве катионообразователя. Солеобразные гидриды образуются при непосредственном соединении с водородом щелочных и щелочно-земельных металлов. Водород в солеобразных гидридах формально функционирует как галогены, однако связь здесь носит менее ионный характер. Тем не менее гидриды щелочных металлов образуют кристаллические структуры типа Na l, а гидриды щелочно-земельных металлов — более сложные слоистые структуры. Состав солеобразных гидридов отвечает правилам формальной валентности, причем водород здесь имеет степень окисления —1. Характерной особенностью солеобразных гидридов в отличие от галогенидов является способность энергично взаимодействовать с водой с выделением водорода [c.64]

Вполне очевидно, что эта классификация слишком поверхностна, чтобы охватить все известные соединения, и к тому же она обладает существенным недостатком она заранее предполагает определенный тип связи. Однако и чисто геометрическая классификация, основанная на известных кристаллических структурах, имела бы в основном тот же вид. Класс (а) включает структуры, подобные структурам сложных оксидов (табл. 17.9), аналогия с которыми проявляется даже в том, что ряд сложных сульфидов адаптирует ту же модифицированную форму перовскитной структуры, которая характерна для оксидов типа Ос1РеОз. Класс (а) до известной степени плавно переходит в класс (в) при изменении характера связи от ионного к ковалентному или ковалентно-металлическому. В классе (а) в качестве ионов А и В выступают обычно электроположительные элементы первых А-подгрупп или определенные представители Б-подгрупп периодической системы (например, 1п +, В1 +). В тиосолях (класс (б)) А может быть щелочным металлом. Ад. Си(1), ЫН4, Т1(1), а В —неметаллом (51, Аз, ЗЬ) или переходным металлом в высокой степени окисления (У , Мо ). В соединениях класса (в) оба металла, как правило, из Б-подгрупп (Си, Ag, Нд, 5п, РЬ, Аз, ЗЬ, В1), но включают также некоторые переходные элементы, например Ре. [c.526]

Важнейшим свойством УМ является прочность. Для графитов как углеродных, "так и искусственных характерна анизотропия свойств, обусловленная слоистой структурой кристаллической решетки. Высокая прочность в базисной плоскости предопределяется сильными ковалентными связями между атомами. Связь между плоскостями, осуществляемая ван-дер-ваальсовыми силами, очень слаба, поэтому монокристалл графита имеет неодинаковые значения модуля упругости и других характеристик в разных направлениях. На прочностные свойства поли кристаллического графита влияют также макро- и микродефекты структуры, т.е. прочность материала зависит от степени совершенства кристаллической структуры. [c.215]

НО которой положительно заряженные ионы металла образуют кристаллическую решетку, и эта решетка погружена в электронный газ , заполняющий весь кристалл устойчивость системы обусловлена электростатическим взаимодействием между ионами и электронами. Металлическую связь можно считать до некоторой степени подобной ковалентной связи. В натрии, например, каждый атом отдает только один валентный электрон из Зх-оболочки, и структура кристалла такова, что каждый атом окружен восемью соседними. Ковалентная связь может быть образована с любым из них обобществлением валентных электронов от двух атомов, но при этом заполняется только одна четвертая часть внешней валентной оболочки. Однако, если связь каждой пары рассматривать только частично насыщенной с обобществлением во времени данного валентного электрона с электронами каждого из восьми возможных ковалентно связанных соседних атомов, такую модель можно считать качественной моделью металла. Важно заметить, что в металлах, в отличие от веществ с ионной и ковалентной связями, валентные электроны дело-кализованы. Более удовлетворительное описание металлической связи приведено в гл. 2, где эта связь рассматривается с позиций квантовой теории. [c.15]

В первом томе этой книги, состоящем из четырех глав, образованные макромолекулами кристаллы охарактеризованы на молекулярном уровне степенью сохранения дальнего порядка в положении атомов и самим положением атомов макромолекулы в кристаллической решетке (разд. 2.4). Показано, что факторами, определяющими образование различных кристаллических структур, являются потенциальные барьеры вращения вокруг ковалентных связей, существование поворотных изомеров и соблюдение принципа плотнейшей упаковки (разд. 2.3). Морфология кристаллов, как было обнаружено, тесно связана с макроконформацией молекул полимеров (разд. 3.2), а ла-мелярная и фибриллярная формы кристаллов являются наиболее общими и наиболее хорошо сформированными габитусами полимерных кристаллов (разд. 3.3 и 3.8). В разд. 4.2 и 4.3 также показано, что детальная характеристика кристаллического состояния линейных макромолекул в большой степени осложняется наличием кристаллических дефектов. [c.15]

Несмотря на отсутствие спектральных данных необходимой точности для оценки прочности связей металл—кислород при координации ионов металлов атомом кислорода карбонильной группы модельных лигандов, на основании величин энергий сталибиза-ции кристаллического поля и геометрии координации следует ожидать ту же последовательность прочности связей металл—кислород (карбонильной группы). Этот вывод подтверждается данными Накамото и сотр. [239, 240] по металл-глицинатным комплексам. Они наблюдали, что силовые константы колебаний связей металл— азот и металл—кислород изменяются симбатно при изменении комплексного иона металла. Существенно, что силовые константы и, следовательно, прочность связей меняются в том же направлении, что и константы устойчивости ионов металлов с общим лигандом [151]. Эти результаты ясно показывают, что координация донорных атомов кислорода ионом металла определенным образом зависит от природы иона металла и что последовательность изменения прочности связи и, следовательно, степени ковалентности определяется электронной конфигурацией и склонностью иона металла к образованию комплекса с той или иной структурой. [c.95]

Рассмогрим кратко (подробнее см, в разд, 14) структуру силикатов с учетом ковалентности связей в них. По сложившейся традиции минералы обычно считают чисто ионными соединениями. Например, минералы группы оливина (Mg, Ре)23104 — важная составляющая часть базальтовых горных пород, имеют кристаллическую решетку с ионами 0 в виде гексагональной плотнейшей упаковки и с ионами 51 + в тетраэдрических пустотах, а М + и Ре + — в октаэдрических пустотах. Однако многие химики предпочитают описывать строение этих минералов, исходя из анионов 5104 и катионов М и Ре , хотя хорошо известно, что связи катион—анион в силикатах не чисто ионные, хотя и высокополярные. Степень полярности можно учесть в ходе предсказания структур, пользуясь правилами Полинга [1]. [c.109]

Валентность элемента в настоящее время рассматривается как число ковалентных связей его атома в данном соединении, современные синонимы этого термина — ковалентность , связность . Именно в ковалентной химической связи проявляется высокая химическая специфичность каждого элемента и каждого его валентного состояния специфичность энергии связи, степени полярности и стереометрических характеристик — углов связи, их длин. Ионная связь менее специфична она собственно становится связью только в конденсированных фазах, главным образом в твердых телах, в которых кристаллические структуры ионных веществ довольно однообразны и определяются зарядами и размерами ионов. Ковалентная валентность не является, так сказать, априорным свойством элемента, т. е. ее нельзя с определенностью предсказать заранее, как максимальное окислительное число валентность зависит от партнеров данного атома в соединении и от условий получения последнего. Поэтому нельзя априорно определять валентность по числу неспаренных электронов в основном состоянии атома, как это иногда делается валентность определяется числом общих электронных пар между дапкым атомом и соединенными с ним атомами. При этом в равной мере учитывается каждая а-, я- и 6-связь. Например, в тетракарбонилникеле N ( 0)4 валентность никеля оказывается равной 8, поскольку одна из главных валентных схем этого соединения такова [c.30]

Вернемся к кристаллам с достаточно высокой степенью ионности связи, где должен действовать стерический фактор. Сам факт неидеальноионного характера связей в реальных кристаллах говорит за то, что отталкивание анионов в кристаллической структуре будет определяться не только расстоянием анион-анион, но и различными эф ктивными зарядами на анионах. Чтобы привести эффект отталкивания к одному параметру, а именно к размеру иона, нужно нивелировать различие в их эффективных зарядах. Ограничившись случаем наиболее ионных кристаллов-щелочных галогенидов и щелочноземельных халькогенидов (кроме солей Ве и Mg), найдем, что среднее отношение квадратов элективных зарядов МР МС1=1,27 МВг МС1 = 0,915 М1 МС1 = 0,82 и МО М8=1,25 М8е М8 = 0,91 МТе М8 = 0,805. Умножив предельные радиусы анионов на эти коэффициенты, мы получаем эффективные радиусы, которые характеризуют энергию отталкивания анионов, и потому их следует называть энергетическими радиусами, как это принято в теории кристаллической решетки [159]. Энергетические радиусы анионов таковы Р" 2,30 С1 2,25 Вг- 2,20 и I- 2,15 А О" 3,05 З" 2,35, 8е"- 2,25 и Те" 2,15 А. Сведя таким образом эффект отталкивания только к размерам атомов, надо еще учесть, что в реальной химической связи атомы будут иметь не идеальные ковалентные или ионные радиусы, а некоторые промежуточные размеры. [c.146]

Ионные фториды являются кристаллическими веществами с высокой температурой плавления. Координационное число иона фтора равно шести (ЫаР) или четырем (СаРг). Ковалентные же фториды — газы или жидкости. Промежуточное положение между ионными и ковалентными фторидами занимают фториды с высокой степенью полярности связи, которые можно назвать ионно-ковалентными соединениями. В обычных условиях это кристаллические вещества, в которых атомы фтора находятся в состоянии 5р -, р - или 5р-гибридизации. Например, кристалл СиР имеет структуру типа 2п5 (см. рис. 87,е на стр. 130), кристалл МпРз принадлежит к структурному типу рутила Т10г (см. рис. 88, 6), а кристалл ВеРг — к структурному типу 10 (см. рис. 88, в). [c.269]

Смотреть страницы где упоминается термин Степень ковалентности связей в кристаллических структурах: [c.18] [c.276] [c.49] [c.297] [c.536] [c.110] [c.235] [c.15] [c.263] [c.269] [c.76] [c.76] [c.76] [c.7] [c.76] [c.263] [c.269] [c.193] [c.193] [c.307] [c.25] [c.178] [c.110] [c.106] [c.536] [c.122] [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология