Рацематы частичные

Частичные рацематы, конечно, оптически активны. [c.137]

Асимметрический (частичный асимметрический) синтез может быть результатом разнообразных химических превращений, протекающих с участием оптически активных вспомогательных веществ это могут быть реакции замещения, отщепления, присоединения, в ходе которых образуется асимметрический центр. В определенном смысле промежуточными между расщеплением рацематов и асимметрическим синтезом являются процессы активирования рацематов путем кинетических превращений или кинетического расщепления (см. ниже). Эти процессы мы рассмотрим в следующем разделе, а затем перейдем к различным типам реакций асимметрического синтеза. [c.117]

Спирт имеет конфигурацию, противоположную конфигурации исходного бромида, как в реакции 8м2, но при этом происходит потеря оптической активности. Оптически чистый бромид превращается в спирт, оптическая чистота которого составляет приблизительно 7з- Оптически чистое исходное вещество содержит только один энантиомер, тогда как конечное вещество явно-должно содержать оба энантиомера. Таким образом, конечное вещество пред- ставляет смесь соединения с обратной конфигурацией и рацемата, и говорят, что реакция происходит с частичной рацемизацией. Как же можно объяснить эти стереохимические результаты [c.457]

Для расщепления рацематов щ)именяются также хроматографические методы. Обычный способ разделения состоит в пропускании раствора рацемического соединения через оптически активный адсорбент, в результате один из энантиомеров адсорбируется более эффективно, чем другой. Этот метод приводит к частичному или даже полному разделению. [c.445]

Описано частичное расщепление рацематов третичных фосфинов с использованием асимметричных комплексов палладия (И) [41] и платины(П) [42]. [c.613]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Следует отметить также, что когда известна только относительная конфигурация, то символы / и 5 помечаются звездочками R, 5 ). Альтернативно, может быть использован префикс геЬ (относительная). Рацематы (смесь равных количеств энантиомеров) могут быть обозначены (1) префиксами 4 рац- или ( ), и если необходимо, кроме того, отмеченными звездочками 7 ,5-символами (2) для одного хирального центра символом RS), а для нескольких — символами RS) и SR) с соответствующими локантами. Центр, имеющий наименьший локант, всегда получает символ ( 5). Если конфигурация частично или полностью описана тривиальным названием, то к нему может быть добавлен префикс еп1 как характеристика энан-тиомера. [c.158]

Рацематы 134 и сл., 323, 410, 798 частичные 137 Рацемизация 170, 491 аминокислот 383 d-винной кислоты 411 Рациональная номенклатура 28 Рашпга метод 541 Рвотный камень 10, 411, 600 Реактив [c.1196]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Отношение оксикислот к нагреванию. Гидролиз лактидов и лактонов. TeтpaJ адрический атом углерода. Оптическая изомерия молочной кислоты. Асимметрический атом углерода. Антиподы, рацематы, плоскополяризованный свет. Проекционные формулы Фишера. Причины образования рацематов при возникновении асимметрического атома углерода. Абсолютный и частичный асимметрический синтез. Винные кислоты. Мезоформы. Способы разделения рацематов. Диастереомеры. [c.251]

Кроме того, возможно образование четырех полных и двадцати четырех частичных рацематов. Реально устойчивыми оказываются не все, а только иекоторые изомеры, например D ddd) и 1(111) 1, 2-диаминоциклопентановые ком плексы. [c.53]

Чистота полученной диастереомерной соли обычно устанавливается по постоянству ее точки плавления и вращения после дальнейших кристаллизаций. Однако этот критерий может быть и ненадежным в одной из работ [11] диастереомерную соль р-этокси-р-фенилэтиламина с (+)-камфорсуль-фокислотой довели до постоянного вращения, и разложением соли получили амин с вращением [а]о —4,3°, в то время как полученный другим путем оптически чистый амин имеет [а]д—104,2°. Такие случаи объясняются образованием частичных рацематов , которые не меняют своего состава при дальнейших кристаллизациях, хотя и состоят из смеси обеих диастереомерных солей в определенных постоянных пропорциях. В сущности это явление имеет аналогию в образовании постоянно кипящих (азеотропных) смесей жидких веществ, неразделимых перегонкой. [c.95]

Второй путь получения оптических активных кислот — расщепление рацематов через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с (—)-ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и р-метилгидрокоричная кислоты. Для разделения диастереомерных эфиров в этих случаях используется кристаллизация. Поскольку эфиры (в отличие от солей) вещества летучие, то в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения и их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой на эффективных колонках удается добиться лишь частичного разделения. Так, при перегонке эфира, образованного рацемической 2-метилмасляной кислотой и (- -)-2-метилбутанолом-1, в вакууме на колонке эффективностью в 60 теоретических тарелок были получены фракции, удельное вращение которых менялось от - -2,0° до 3,3°. Выделенная из головной и хвостовой фракции 2-метилмасляная кислота имела удельное вращение соответственно —0,25° и - -0,29° (оптическая чистота около 1,5%) [35]. Частично удалось разделить перегонкой также диастереомерные эфиры (—)-ментола с 2-метилмасляной кислотой или с 2-метоксипропионовой кислотой. [c.98]

Интенсивное изучение данного метода началось с 1977 г., после того как выяснилось, что полистирольный сорбент, полученный с применением оптически активного прототипа, позволяет осуществить частичное разделение соответствующих рацематов [76—80]. Один из наиболее удачных методов предусматривает быстрое и обратимое образование эфиров борной кислоты в результате реакции между углеводом и винилзамещенной фенилборной кислотой (рис. 7.8). Этим путем молекулы мономера ковалентно связываются с прототипом (ср. схему 7.5, этап 1). Полимеризация и сшивка Днвинильным компонентом, последующий гидролиз и промывка приводят к хиральному сорбенту. [c.129]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

Интересный случай частичного кинетического расщепления рацемической формы при облучении диэтиламида а азидоиропионовой кислоты циркулярно поляризованным светом описал Кун в 1930 г. Поскольку оба энантиомера имеют различные коэффициенты поглощения в отношении циркулярно поляризованного света, то их фотохимическое разложение протекает с различной скоростью. Поэтому остающийся в результате неполного распада рацемата диэтиламид а-азидопропно-новой кислоты обладает оптической активностью. Вполне возможно, что аналогичные процессы были причиной возникновения на Земле первых оптически активных веществ, поскольку при отражении света от поверхности моря может возникать циркулярно или эллиптически поляризованный свет. [c.107]

На Примере разделения а-ацетилметилферроцена на ацетилцеллюлозе [147] было показано, что хроматографию можно использовать для выделения изомеров как хиральных ферроценов, так и соединений, у которых хиральный центр находится вне ферроценовой системы. 300 мг рацемата в растворе бензола наносили на колонку (3x400 см), заполненную 700 г частично ацетилированной целлюлозы. Элюирование проводили бензолом первым элюируется (-Н)-изомер. [c.344]

Совершенно новый путь решения этой проблемы был разработан Шленком [93], который для разделения рацемата 2-хлороктана использовал метод аддуктообразования с симметричной молекулой мочевины. Если рацемат можно кристаллизовать путем связывания с подходящим носителем и получить оптически активное твердое вещество, то при кристаллизации будет происходить самопроизвольное разделение. Эти условия выполняются для аддукта мочевины, но не выполняются для аддукта тиомочевины. Тройная спираль, образованная молекулами мочевины в отдельных комплексах, будет иметь левое или правое направление. Поэтому если гостевой компонент представляет собой рацемат, то возможно образование двух зеркальноизомерных систем. Следовательно при охлаждении раствора рацемата и мочевины первый образующийся зародышевый кристалл должен быть одним из этих изомеров. Контролирование условий, которое исключает наложение процесса образования вторых зародышей, позволяет осадить половину рацемата в виде комплекса. Направление вращения в этом комплексе мочевины определяется случайным первым зародышевым кристаллом. В результате кристаллизации маточный раствор также оказывается частично разделенным. Для получения оптического изомера высокой степени чистоты необходима многократная обработка мочевиной. Преимущество этой методики состоит в легкости проведения процесса и в исключении возможности образования других конфигураций. [c.516]

После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

У щтамма Pseudomonas, выделенного методом селективного выращивания на средах с DL-метионином, обнаружена ферментная система, катализирующая рацемизацию метионина [375]. Частично очищенная ферментная фракция, полученная из клеток этого микроорганизма, превращает каждый из изомеров метионина в рацемат реакция активируется при добавлении пиридоксальфосфата. Механизм реакции нельзя объяснить совместным действием рацемазы аланина и D-трансаминазы, поскольку ни пируват, ни а-кето- -метилтиомасляная кислота на нее не влияют. [c.243]

Из всего этого видно, что 1 мс-форма данного соединения моихет существовать в виде восьми оптически деятельных изомеров, которые могут дать четыре полных рацемата, т. е. четыре продукта, рацемических и в отношении кобальта и в отношении пропилепдиа мина, и восемь частичных — рацемических или в отношении кобальта, или в отношении пропилендиамина. [c.140]

В рассмотренном случае комплексный ион содержал только одну молекулу оптически деятельного заместителя. Необходимо отметить, что в общем случае не удается получить на опыте все предвидимые но теории изомеры для комплексных ионов, асимметричных в целом и содерн ащих оптически деятельные заместители.-Это явление, часто называемое стереоспецифичностью, в особенности характерно для комплексов, содержащих более одного оптически деятельного заместителя. Комплексный ион, содержащий три оптически деятельные молекулы с координационной емкостью два, должен был бы существовать в виде восьми оптически деятельных изомеров, которые, комбинируясь, могли бы образовать четыре полных и двадцать четыре частичных рацемата. Если обозначать знак вращения, отвечающий молекулярной асимметрии комплекса в целом, буквами D ш L, знак вращения, отвечающий координированным заместителям (лигандам или аддендам), соответственно буквами d и Z, то названным оптическим изомерам соответствовали бы символы [c.141]

В 1954—1956 гг. Кребс и его сотрудники довольно широко использовали для расщепления рацемических комплексов адсорбцию на крахмале. Рацематы адсорбировались в колонке с крахмалом нз концентрированных водных растворов с последующей преимущественной десорбцией одной из оптически деятельных форм посредством промывания водой, кислотой или раствором электролита. Так же, как и при применении кварца, обычно удавалось достичь лишь частичного разделения. Среди комплексов, расщепленных этим путем, между прочим, имеется а-форма Со01з (фиолетовый дигидрат). [c.148]

Помимо уже упомянутых методов расщепления, нужно указать, что еще в 1930 г. В. Куну удалось экспериментально подтвердить уже давно высказанную Пастером идею о возможности расщепления рацематов под влиянием облучения циркулярно поляризованным светом. Кун смог таким путем осуществить частичное расщепление рацемической азидопропионовой кислоты. Имеется указание что таким же методом можно частично расщепить в водном растворе и Кз [Со(С204)з1. Однако со времени упомянутой работы никаких новых примеров использования этого крайне интересного метода расщепления в литературе не было. [c.149]

Смотреть страницы где упоминается термин Рацематы частичные: [c.137] [c.137] [c.162] [c.198] [c.99] [c.282] [c.398] [c.398] [c.136] [c.136] [c.330] [c.71] [c.130] [c.144] [c.27] [c.136] [c.106] [c.469] [c.557] [c.304] [c.553] [c.304] [c.247] [c.241] [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология