Пороговые молекулярная масса

Стабилизатор участвует в образовании частиц-зародышей и понижает межфазное натяжение (снижает энергию активации и значение пороговой молекулярной массы снижает вероятность захвата увеличивает число частиц-зародышей). [c.169]

В случае полимеров, число молекул в зародыше данного размера очевидно зависит от молекулярной массы. Приняв типичный молярный объем в 100 мл на мономерную единицу, для числа мономерных единиц, содержащихся в зародыше оцененного выше размера, получим значение в 100—220 для межфазного натяжения 15-10" н/м (500—1200 для 5-10 н/м). Так как число входящих в состав зародыша олигомеров зависит от их средней пороговой молекулярной массы зародышеобразования, в типичных условиях дисперсионной полимеризации в формировании зародыша могут принимать участие от 5 до 50 олигомерных цепей. [c.174]

Пороговая молекулярная масса и скорость зарождения частиц. [c.175]

Логарифмический член очень мало чувствителен к изменению любого из параметров, и для широкого диапазона условий его значения лежат между —10 и —20, так что значение Р обратно пропорционально правой части равенства это указывает на понижение пороговой молекулярной массы для зарождения частиц при возрастании нерастворимости (х) или уменьшении межфазного натяжения. [c.176]

Пока, однако, опубликовано очень мало экспериментальных данных, которые можно было бы использовать для проверки предсказанных соотношений. Зависимость от концентрации мономера было бы трудно отличить от косвенных влияний, обусловленных изменением растворимости. Наиболее убедительной проверкой было бы исследование влияния скорости инициирования на число частиц, которое должно быть пренебрежимо малым в модели постоянного радиуса частиц. Результаты, полученные при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в углеводородах, указывают на то, что скорость инициирования — относительно маловажный параметр, однако, эти результаты не охватывают достаточно широкую область значений, чтобы быть убедительными. Кроме того, следует помнить, что увеличение скорости инициирования понижает среднюю молекулярную массу, и это может, в свою очередь, уменьшить долю олигомеров, достигающих пороговой молекулярной массы зародышеобразования. [c.182]

Диффузионный захват с агрегативным зародышеобразованием. Образование зародышей частиц в органической среде может происходить за счет агрегации олигомеров, а не вследствие самозарождения (см. стр. 162). В этом случае по-прежнему можно ввести в рассмотрение пороговую молекулярную массу олигомера, необходимую для зародышеобразования, и соответствующее значение Ь, хотя они уже больше не будут независимыми от концентрации олигомеров и в лучшем случае будут идеализацией статистического распределения молекулярных масс олигомеров, осаждающихся при зародышеобразовании. Если среднее число образующих зародыш олигомеров равно Q, то фундаментальное уравнение (IV.42) преобразуется к виду [c.182]

Все многообразие экспериментальных исследований асфальтено-содержащих нефтяных систем возможно рассмотреть по двум основным направлениям. Сущность исследований первого направления состоит в изучении физико-химических характеристик сырьевых композиций, в частности в присутствии вводимых в них агентов, смолисто-асфальтеновых концентратов, содержащихся в этих композициях. При этом проводится хроматографический анализ исходных сырьевых образцов и выделившихся смолисто-асфальтеновых концентратов, определяются их молекулярные массы, изучается взаиморастворимость компонентов сырья и вводимых агентов для дальнейшей апробации различных теоретических моделей, выявляются пороговые концентрации сырьевых композиций при различных температурах, давлениях и концентрациях различных агентов. [c.124]

Необратимая сорбция или образование частиц возникают тогда, когда олигомеры перерастут пороговое значение молекулярной массы. [c.168]

Для ранее рассмотренной скорости порогового зарождения частиц значения V H составляют 0,1 или 0,5, при межфазном натяжении 5 10 и 15 10 н/м. Так как для рассматриваемых нами нерастворимых полимеров х 1- то пороговая концентрация полимера, необходимая для зародышеобразования, экспоненциально уменьшается с возрастанием молекулярной массы, так же, как и растворимость полимера, но не так быстро, даже если пороговое относительное пересыщение возрастает. Пороговая концентрация зародышеобразования уменьшается до значений, близких к равновесной растворимости, при уменьшении межфазного натяжения. [c.175]

Если в процессе полимеризации полимер осаждается, то не только его концентрация, но и молекулярная масса, а также его распределение непрерывно изменяются. Среднемассовая степень полимеризации, вероятно, дает лучшую характеристику общего поведения системы очевидно, что компоненты с наивысшей молекулярной массой осаждаются прежде всего. При любой общей концентрации полимера (объемной доле) ср существует пороговая степень полимеризации, при которой начинается зарождение частиц, приближенно выражаемая соотношением [c.175]

В соответствии с условиями, либо т, ф или даже или любая их комбинация могут быть переменными величинами, достигая порогового значения для зарождения частиц, в то время как другие величины остаются более или менее постоянными. Однако молекулярная масса отличается от других параметров тем, что в любой момент существует широкое распределение и каждая олигомерная молекула постоянно растет. Так как равенства (IV.30)—(IV.32), строго говоря, относятся только к поведению полимера с однородной молекулярной массой, подобные соотношения должны применяться отдельно к каждой макромолекуле во всем их наборе. [c.175]

Конечно, равенство (IV.34) справедливо только, если пороговая степень полимеризации много ниже значения, которое было бы достигнуто при полимеризации в растворе при той же скорости инициирования. При более низких значениях % (менее нерастворимые полимеры) это очевидно не выполняется олигомеры с более высокой молекулярной массой преимущественно удаляются за счет обрыва. Следовательно, прежде чем скорости зародышеобразования и инициирования сравняются, необходимо достигнуть более высокой концентрации. В предельном случае практически все олигомерные радикалы могут обрываться в растворе, и стационарная концентрация достигнет относительно высокого значения, определяемого соотношением (IV.31), в котором т — это уже степень полимеризации, достигнутая в растворе. Для таких низких значений % приближение (IV. 12) не выполняется, но может быть выведено подобное, почти экспоненциальное соотношение между растворимостью и молекулярной массой. Предельный случай такого типа характерен для полимеризации винилхлорида в дисперсии или в массе. Для этой полимерно-мономерной системы получено значение % = 0,88 при 50 °С [38] это соответствует заметной растворимости при низкой молекулярной массе, уменьшающейся лишь очень медленно с ростом степени полимеризации. [c.177]

Одна из возможностей теоретического исследования этой ситуации — допущение нижней пороговой степени полимеризации Ра, превышение которой сопровождается необратимой абсорбцией олигомеров при встрече с частицей. Скорректированное уравнение диффузионного захвата в этом случае действительно для малой области дальнейшего возрастания молекулярной массы, предшествующего зародышеобразованию, и дает равенство вида [c.187]

В каждом случае контролирующим параметром является Р, пороговая степень полимеризации для зародышеобразования, которая связывает конечное число полученных частиц с растворимостью полимера, растворяющей способностью среды, концентрацией и природой стабилизатора. Однако форма соотношений весьма различна для диффузионных и равновесных моделей. Первые содержат среди параметров средний коэффициент диффузии и концентрацию мономера, которые не фигурируют в равновесных моделях. В последних главенствующую роль играет зависящий от молекулярной массы коэффициент распределения олигомеров между разбавителем и поверхностью или объемом частиц. [c.190]

П. Вероятность превращения олигомера в зародыш частицы возрастает с ростом молекулярной массы так резко, что представление о пороговой степени полимеризации Р, при превышении которой все олигомеры превращаются в зародыши частиц, в большинстве случаев является хорошим приближением. Число частиц с уменьшением этого значения Р возрастает. [c.196]

Кинетике реакций поликонденсации при использовании бифункциональных мономеров (таких как дихлорангидрид, диамин 107 ]) также присущи специфические черты, являющиеся результатом роста полимера скорее в геометрической, чем в арифметической прогрессии. Соответственно, большая часть реакции поликонденсации протекает до достижения пороговой для осаждения молекулярной массы, что приводит к быстрому [c.219]

Известно, что для алкилбензолов, алкилнафталинов, алкилфенантренов разница между потенциалом ионизации молекулы и потенциалами появления осколочных иОнов составляет 3— 4 эВ. Поэтому при снижении энергии электронов до значений, близких к пороговому, в масс-спектрах алкилароматических углеводородов будут преобладать пики, отвечающие молекулярным ионам доля ионов (М—1)+ будет весьма незначительной. Для углеводородов, в которых фенильные ядра соединены с алициклами, ситуация будет существенно иной. При относительно высокой стабильности молекулы к электронному удару возрастает роль процессов дегидрирования и расщепления нафтенового кольца, приводящих к значительному увеличению доли ионов (М—1)+ в полном ионном токе. [c.154]

Известно также применение детектора плотности с газом-носителем аргоном для детектирования фтористого водорода, трехфтористого хлора, тетрафторида кремния, гексафторида урана, хлора и других агрессивных соединений [72, 95, 129, 130] в интервале концентраций 2—8% с пороговой чувствительностью 0,3%. Определение тетрафторида кремния в газовой смеси, состоящей из фтористого водорода, воды и тетрафторида кремния, было проведено без предварительного разделения компонентов, поскольку молекулярная масса анализируемого соединения сильно отличается от средней молекулярной массы основной смеси. При этом была получена линейная зависимость сигнала детектора от количества анализируемого компонента [129]. Авторами показана возможность определения кремния в пробах, содержащих двуокись кремния при. стандартном отклонении 2,5%. [c.79]

В табл. 2.8 приведены пороговые значения доз облучения, вызывающие заметное изменение механических свойств. Полимеры в таблице расположены в порядке возрастания максимальной величины дозы. Устойчивые к облучению полимеры, расположенные в конце таблицы, мало пригодны для радиационной модификации. Наиболее пригодны для такой модификации фторопластовые, полипропиленовые и полиэтиленовые пленки [84]. Физико-механические свойства полиэтиленовых пленок существенно улучшаются при облучении за счет образования редких межмолекулярных связей и увеличения молекулярной массы. [c.62]

Рисунок 3.8 отражает связь химических свойств полимеров с их молекулярной массой в более обобщенной форме. На рисунке представлена зависимость механической прочности от степени полимеризации. Качественно такая кривая справедлива для всех полимеров. При переходе от одного полимера к другому будет меняться только масштаб. Для каждого полимера существует некоторое пороговое значение СП (ПЗ), ниже которого полимер не обладает прочностью и существует в виде порошка или жидкой смолы. ПЗ различно для разных полимеров. Так. для целлюлозы оно равно 60, а для большинства виниловых полимеров == 100. Интервал СП, в котором достигается прочность, близкая к максимальной (X на рис. 3.8), также меняется для разных полимеров. Для виниловых полимеров Х 450, для целлюлозы — 250, для полиамидов — 150. Обобщение экспериментальных данных по большому числу полимеров позволяет заключить, что прочность начинает проявляться при СП 30 и достигает оптимальных значений при СП 600. "Рабочим интервалом СП является 200—2000, что, грубо говоря, соответствует молекулярным массам от 20 ООО до 200 000. [c.80]

Несколько лет назад появилось сообщение об образовании метастабильных ионов при ионно-молекулярных столкновениях [51]. Позднее эти процессы были исследованы подробнее. Было показано, что молекулярные ионы некоторых ароматических молекул, образовавшиеся при пороговых значениях напряжения и дополнительно возбужденные столкновениями с нейтральными молекулами в электростатическом анализаторе масс-спектрометра с двойной [c.29]

Для общей проверки пригодности данного метода прогнозирования из 600 соединений массива данных случайно выбрали 30 соединений. Для каждого соединения были составлены прогнозы по всем 60 положениям т е с использованием 82 построенных весовых векторов. Для 49 положений можно рассчитать бинарный масс-спектр наличия или отсутствия пиков в этих положениях в том случае, когда в качестве пороговой берется интенсивность, соответствующая 0,5% полного ионного тока. Использование трех значений пороговой интенсивности помогает количественно определить интенсивность пиков в П остальных положениях. Были составлены прогнозы для каждого из 30 таких соединений по всем положениям до значения (/n/e)=AI+l, где М — молекулярный вес соединения. Данные табл. 7.5 характеризуют применимость прие- [c.190]

Типичные экспериментально установленные значения параметров дают оценки для 8р 10 иначе говоря, пороговая молекулярная масса олигомера такова, что и масса олигомера, растворимость которого равна 1 мг/л. Хотя это значение и можно рассматривать как правдоподобное, модель, в которой полный объем частиц является фактором, контролирующим зародыше-образование, не согласуется полностью с экспериментальными данными. А из них следует, что мелкие частицы подавляют заро-дышеобразование более эффективно, чем более грубые частицы того же суммарного объема. Более того, она несостоятельна и физически, поскольку истинное равновесие с полимером не допускает степени пересыщения фазы разбавителя олигомером, необходимой для образования новых зародышей частиц путем агрегации. [c.188]

II стадия — интенсивное протекание процессов конденсации высокомолекулярных углеводородов, вследствие чего молекулярная масса веществ, составляющих остаток, возрастает. В газе увеличивается содержание водорода и метана, содержание непредельных снижается. После достижения некоторой пороговой концентрации асфальтенов начинается интенсивное карбоидообразование. III стадия — снижение молекулярной массы составляющих остатка. Происходит дальнейщее уплотнение и конденсация его составляющих, заканчивающееся отвердением всего остатка с образованием коксового слоя [181, 196, 197]. [c.175]

Предположим (как это сделано в рассмотрении Фитча и Тзаи), что каждый олигомер, который достигает пороговой степени полимеризации, находясь в фазе разбавителя, становится новым зародышем частицы, тогда как олигомеры, достигающие этой молекулярной массы в частице, необратимо в ней удерживаются. Поэтому доля олигомеров, образующая новые зародыши, является долей р-меров, которые все еще находятся в фазе разбавителя. Пренебрегая малой долей низших олигомеров, погибающих в результате перекрестного обрыва, можно допустить существование приближенного стационарного состояния, в котором скорость образования /г-меров равна общей скорости инициирования олигомеров Скорость образования зародышей частиц в этом случае дается соотношением [c.187]

В реакциях привитой сополимеризации стирола инициаторы принято разделять на непрививающие (динитрил азобисизомасляной кислоты) и прививающие (бензоилпероксид, дикумилпероксид, ди-грег-бу-тилпероксид и т. д.). Подбор инициатора того или иного типа или использование смеси инициаторов позволяет регулировать молекулярную массу Гомо- и привитого полистирола, количество привитого полистирола, степень сшивания и размер частиц каучуковой фазы [288, 290, 295]. Несколько спорным является вопрос о влиянии концентрации инициатора на реакцию прививки. Опубликованы экспериментальные данные как об увеличении эффективности прививки с ростом концентрации инициатора [296], так и об отсутствии подобного эффекта [288, 295]. Можно предположить, что существует пороговая концентрация инициатора, выше которой он не влияет на степень прививки, являющуюся предельной . [c.164]

В настоящее время экспериментально установлено [106, 449] существование довольно большой области концентраций, сужающейся в сторону увеличения молекулярных масс, где удерживаемые объемы практически не зависят от концентрации (рис. VIII. 15, б). Мур [419] на основании корреляционного анализа результатов многочисленных экспериментов получил формулу, позволяющую определить границу наблюдаемых концентрационных эффектов, т. е. так называемую пороговую концентрацию, а именно [c.211]

Гиддингс и др. [24—27, 29] показали, что для нелетучих в обычных условиях соединений существует пороговое давление, при котором концентрация их в подвижной фазе становится достаточной для детектирования. Дальнейш ее повышение давления существенно увеличивает скорость миграции сорбата. Так, в потоке двуокпси углерода для к-парафин ов jg — ge пороговое давление находится в пределах 87—105 атм, для спиртов Сц— jg в потоке аммиака — в пределах 60—100 атм. Из веществ, которые обычно применяют в газовой хроматографии в качестве неподвижных фаз, в потоке двуокиси углерода сквалан элюируется при 100 атм, динонилфталат — при 400 атм, полипропилен-гликоль— при 700 атм, силиконовый каучук SE-30 с молекулярной массой 400 ООО — при 1200 атм и апиезон L — нри 1500 атм. [c.70]

Экспериментальные данные пороговых значений представлены на рис. III.4. Ордината точки пересечения пунктирной прямой с осью Д определена из уравнения (III.1) [при RT/vlblY = 0 Д = 1], наклон — по экспериментальным данным. Отрицательный наклон прямой обусловлен величиной In Г. Из рисунка видно, что экспериментальные точки для различных рядов ложатся рядом с теоретической прямой. На рисунке представлены вещества различного строения в широком диапазоне молекулярных масс (до 200). В случае веществ с большой молекулярной массой формула (III.1) предсказывает, что Д = 1 при BT/v 8o = 0. Экспериментальная кривая для полиэтиленгликолей указывает на некоторое смягчение для них порогового режима так, пересечение кривой с осью Д намечается в области Д 0,9, а не при Д = 1, что более соответствует высокомолекулярным соединениям с бо.иее жесткой структурой. [c.71]

Используемые в фотоионизации энергии лежат в пределах 7-13 эВ, т.е. вблизи энергий ионизации молекул, поэтому масс-спектры близки по информативности низковольтным спектрам, полученным при ЭУ. Чувствительность этого метода довольно низка. Фотоионизационные масс-спектрометры сложнее по устройству и дороже по стоимости приборов с ЭУ, поэтому их редко используют для съемки масс-спектров. Наиболее распространенной областью применения этого метода является определение пороговых энергий образования молекулярных и осколочных ионов, т.е. определения энергий ионизации и появления. С этой целью измеряют кривые эффективности фотоионизации соответствующих ионов и проводят анализ их начальных участков. Следует иметь в виду, что нахождение пороговых значений энергий по кривым эффективности фотоионизации не всегда просто. Например, кривые, построенные для М и ионов [СНгЗ], образующихся при фотоионизации диметилсульфида (СНз-8-СНз) (рис. 2.4), резко различаются начальными участками. Наличие участка крутого подъема на кривой 1 позволяет легко определять пороговое значение энергии появления иона [c.22]

Масс-спектрометрический количественный анализ сложных смесей органических соединений, в частности углеводородов, связан с достаточно сложной и трудоемкой расшифровкой многолинейчатых масс-спектров, а также громоздкими расчетами эти трудности возрастают по мере увеличения молекулярного веса. Поэтому в развитии масс-спектрометрии наметилась тенденция упрощения масс-спектров сложных смесей. Малолинейчатые масс-спектры можно получить многими способами электронным ударом, когда энергия ионизирующих электронов превышает пороговое значение на 0,6—2 эв, фотонами, перезарядкой и ионизацией полем. [c.278]

С использованием масс-спектрометра изучали [545] диссоциацию отрицательных молекулярных ионов, происходящую благодаря столкновениям с нейтральными атомами газа. Использовали спектр отрицательных ионов, образующийся при испарении металлической поверхности под воздействием бомбардирующих положительных ионов [972, 1408, 1609]. Отрицательные ионы железа, кобальта и никеля были получены при электронной бомбардировке паров их хлоридов [550]. Брэнскомб и соавторы [265, 266] рассмотрели воздействие фотонов на О" и экспериментально определили сечение и пороговое значение реакции [c.296]

Пороговый закон вероятности возбуждения фотонным ударом дискретных нейтральных уровней выше порога ионизации приближенно описывается б-функцией, как это следует из изучения эффективности фотоионизации Вгг, 12, Н1 и СНз1 [361]. Акопян, Вилесов и Теренин [11] исследовали зависимость между спектрами и эффективностью фотоионизации для некоторых производных бензола. Ультрафиолетовый фотолиз, изучаемый при помощи масс-спектрометрии, проводился для следующих молекул формальдегид [232], окись азота [258], этан (с отщеплением молекулярного водорода) [377], метанол и диме-тиловый эфир [402], метилацетат [405], этилен и бутан [4361, водород [440], все изомеры парафиновых углеводородов от Сг до Сб, -гептан и -октан [463]. [c.662]

В последнее время на масс-спектрометре исследована также зависимость вероятности многократной ионизации от энергии электронов для молекул [D о г-m а п F. Н., Morrison J. D., J. hem. Phys., 35, 575 (1961)]. Результаты указывают, что эта вероятность для образования двухзарядных молекулярных ионов пропорциональна квадрату энергии электронов, избыточной над пороговой.— Прим. ред. [c.391]

О первоначальном исследовании скорости сходимости и прогнозирующей способности пороговых логических элементов сообщается в статье [1]. Данные были заимствованы из таблиц Американского нефтяного института, составленных по проекту 44. Массив данных состоял из 630 масс-спектров низкого разрешения соединений, имеющих молекулярный состав i ioH2 220o 4No 2. Интенсивности пиков давались в процентах от интенсивности основного пика каждого спектра. Рассматривались только пики с интенсивностью не менее 1% основного пика большая часть спектров имела от 15 до 40 таких пиков. Во всем массиве данных пикам соответствовали 155 положений mie, так что векторы образов имели размерность 156. Интенсивности, вошедшие в векторы образов, были преобразованы в препроцессоре извлечением квадратного корня. В табл. 4.1 приведены результаты обучения весовых векторов для обнаруже- [c.46]

Применение методов распознавания образов в масс-спектрометрии на первых порах почти всегда проводилось с использованием пороговых логических элементов. Такие распознающие системы принадлежат к категории линейных систем, поскольку масс-спектрометрические пики считаются в данном случае не зависящими друг от друга. Между тем теория масс-спектрометрии, равно как и фундаментальные основы классификации образов, позволяют предположить, что при подобной классификации можно было бы успешно использовать взаимодействия второго порядка (перекрестные члены, учитывающие зависимости между пиками). В статье [2] сообщается об использовании меры подобия к данным масс-спектро-метрии низкого разрешения для вывода перекрестных членов двух типов внутригрупповых (для объектов одной выборки) и межгруп-повых (для объектов нескольких выборок). Показано, что для полученных таким образом межгрупповых перекрестных членов существует большая вероятность корреляции с теми молекулярными признаками, которые можно положить в основу разбиения на категории. Это предположение было реализовано в виде классификаторов образов на пороговых логических элементах, проверявшихся на нескольких выборках масс-спектрометрических данных. Как оказалось, перекрестные члены расширяют возможности систем классификации образов либо ускоряя сходимость, либо повышая прогнозирующую способность этих систем, либо же обеспечивая и то и другое одновременно. [c.138]