Кинетические параметры.гомогенных реакций

Таблица П-13 Кинетические параметры гомогенных реакций

Классификация химических реакций до сих пор проводилась на основе внешних характерных черт [8]. Это положение распространяется и на гомогенные газовые реакции [9]. Реакции различных порядков, протекающие между атомами и молекулами, обычно классифицируются по числу реагирующих компонентов и их свойствам. Кроме того, простые или сложные реакции различают по их механизму. Однако основой для таких классификаций служат внешние характеристики, полученные при исследовании формальной кинетики,которые не связаны или слабо связаны с поведением атомов, с ролью миграции электронов в ходе реакции. В то же время, поскольку кинетические параметры реакции связаны с образованием переходных комплексов, классификация должна основываться на сущности химического процесса, на внутренних характеристиках реакции. С точки зрения логики такая классификация рассматривается как естественная систематизация. Для того чтобы провести естественную систематизацию в гомогенных газовых реакциях и установить как можно большее число соотношений, целесообразно подробно рассмотреть некоторые законы классификации. [c.51]

Кинетические параметры гомогенных реакций, протекающих в потоке в режиме идеального перемешивания [c.345]

Кинетические параметры гомогенных реакций [c.6]

Радикальная полимеризация — одна из наиболее распространенных и подробно изученных реакций получения синтетических полимеров. Общая теория этого процесса была разработана еще в 40—50-х годах. Согласно классическим представлениям механизм радикальной полимеризации в гомогенных средах с достаточной точностью может быть описан в рамках кинетической теории, развитой для описания цепных газофазных реакций, без учета эффектов взаимодействия реагирующих частиц со средой. Кинетические параметры элементарной реакции роста цепи полагаются предопределенными химической природой мономера и радикала, а возможности управления процессом при заданной температуре, давлении и концентрации мономера сводятся к регулированию скоростей зарождения активных центров и длины материальной цепи (молекулярного веса полученных продуктов) [Ь2]. [c.56]

Если электродная реакция включает химические стадии, то количественные характеристики последних входят в выражение для скорости электродной реакции и в той или иной форме определяют наблюдаемые кинетические параметры электродной реакции. Поскольку химические стадии электродных реакций протекают на границе раздела фаз, их константы равновесия и константы скорости могут отличаться от соответствующих констант гомогенных реакций как при внутри-, так и при внешнесферном механизмах электрохимической стадии. Указанные различия выявятся при специфическом взаимодействии с электродом участвующих в химических стадиях частиц, а также при различных условиях их сольватации у поверхности [c.165]

Для практических расчетов в ограниченной области режимных параметров часто используют аппроксимирующие степенные кинетические выражения, аналогичные формально-кинетическим уравнениям гомогенных реакций [c.176]

Константы к, т, п. .. называют кинетическими параметрами. Уравнение (ХУП. 11) в случае гомогенных реакций характеризует действующие концентрации в объеме. Это же уравнение в гетерогенных реакциях определяет действующие поверхности, так как число реагирующих частиц зависит от числа поверхностных вакансий, на которые эти частицы попадают. Определять число действующих вакансий следует из объемной концентрации реагентов с помощью тех или иных выражений адсорбционного равновесия (в предположении что скорость адсорбции не является лимитирующей). В разделе (ХУП. 5) мы покажем, как получается выражение скорости сложной реакции, механизм которой установлен достаточно точно. [c.225]

В данном разделе обобщены сведения, относящиеся к синтезу полимеров на основе АА и замещенных амидов в гомогенных условиях при различных способах инициирования, влиянию среды на кинетические параметры полимеризации, вопросам передачи цепи на компоненты реакционной смеси, протеканию в системе побочных реакций, влиянию различного рода добавок, комплексообразователей и ПАВ на полимеризацию и свойства образующихся полимеров. [c.33]

Кинетическими параметрами в выражениях скоростей гомогенных реакций вида р= являются константа скорости k и порядки реакции по реагентам. [c.204]

Электродные реакции комплексов металлов наряду с электрохимическими часто включают химические стадии, в ходе которых происходит реорганизация внешней и внутренней координационных сфер реагирующих комплексов. Подобные процессы во многом сходны, а иногда и совпадают с процессами реорганизации координационной сферы комплексов в гомогенных реакциях. Заключение о природе и условиях протекания стадий электродных реакций иногда можно сделать на основании сопоставления кинетических параметров суммарной электродной реакции и ее стадий с соответствующими параметрами сходных гомогенных реакций комплексов металлов. Подобный подход плодотворен при изучении кинетики и механизма электродных реакций окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов, которые находятся в растворе. Этот вид реакций и рассматривается в данной главе, причем основное внимание уделяется одноэлектронным реакциям одноядерных комплексов металлов, механизмы которых наиболее просты и наиболее изучены, [c.120]

Рассмотренные выше результаты свидетельствуют о важности систематических исследований и сопоставления кинетических параметров сходных гетерогенных и гомогенных реакций электронного переноса. В данной главе были рассмотрены реакции одноядерных комплексов металлов. Сведения о кинетике и механизме электродных реакций многоядерных комплексов металлов очень малочисленны и здесь не рассматриваются. [c.168]

Пример 9.6. B гомогенном реакторе идеального вытеснения, представляющем собой трубу с внутренним диаметром 50 мм, протекает адиабатическая реакция второго порядка. Кинетические параметры реакции энергия активации = 58 200 Дж/моль, к = 2- 10 м7(моль ч). Начальная концентрация реагента 20 кмоль/м его мольный расход 60 кмоль/ч, теплоемкость реакционной смеси 125 Дж/(моль К). Энтальпия реакции ДЯ,= -10 000 Дж/моль. Определить длину реактора при 90%-ной степени превращения, если начальная температура реагентов 77 °С. [c.201]

Это направление, представители которого занимаются в основном так называемыми кинетическими полярографическими токами, очевидно, дало много интересных результатов. Нельзя, однако, отрицать того, что уже в настоящее время исследователи сталкиваются с необходимостью более глубокого изучения условий вблизи электрода и характера собственно электродной реакции. Этого, безусловно, требует, например, исследование зависимости полярографических кривых от параметров включенных химических реакций. Поэтому более глубокое изучение расчетно-теоретических работ, посвященных этим, недостаточно изучавшимся у нас задачам, принесло бы чехословацким ученым очень много пользы. С другой стороны, для точного исследования электродных реакций необходимо применять полярографические исследования, развитые чехословацкими учеными, ибо, как выясняется, большая часть электродных процессов осложняется гомогенными реакциями в растворе. [c.143]

При изучении реакций окисления непредельных соединений в той или иной мере используются почти все известные в настоящее время физико-химические методы исследования. С их помощью осуществляется идентификация продуктов окисления и количественное определение исходных соединений и продуктов, определяются кинетические параметры элементарных стадий сложного процесса окисления, регистрируются промежуточные частицы, обладающие высокой реакционной способностью исследуются структуры гетерогенных катализаторов, изучаются механизмы гомогенного и гетерогенного катализа. [c.196]

В главе II изложены основы математического описания и моделирования применительно к задачам масштабирования и автоматизации химических процессов и обосновывается возможность получения кинетических данных в ограниченной (локальной) области изменения параметров. В общем случае в качестве уравнений локальной кинетики рекомендуется использовать известные уравнения химической кинетики, введя в них зависимость от факторов, функционально связанных с текущей концентрацией реагирующих веществ. Если при этом под терминами константа скорости и порядок реакции понимать некоторые их формальные значения,.то эти уравнения можно распространить (см. ниже) в локальной области на гомогенные и гетерогенные реакции, протекающие в кинетической и диффузионной областях. Вместе с тем, па основании анализа ряда промышленных химических процессов и основных закономерностей химической кинетики, обращается внимание на то, что известное многообразие кинетических зависимостей и уравнений, отражающих скорость различных по характеру процессов, с достаточной для практических целей точностью можно в большинстве случаев представить уравнением, выражающим образование конечных продуктов реакций, протекающих как бы параллельно. [c.9]

Для проведения гомогенных процессов применяются все основные типы реакторов, рассмотренных в гл. П1. Устройство реакторов для проведения гомогенных процессов проще, чем устройство реакторов для гетерогенных процессов, ввиду легкости перемешивания. Все реальные аппараты занимают промежуточное положение между аппаратами идеального вытеснения и полного смешения. Движущая сила процесса в реальных реакторах меньше, чем в реакторах идеального вытеснения. Следовательно, в реакторах для гомогенных процессов перемешивание необходимо усиливать только до перехода процесса из диффузионной области в кинетическую, дальнейшее же усиление перемешивания снижает скорость процесса. В некоторых случаях бывает необходимо усиление перемешивания и в кинетической области, например, для устранения местных перегревов реакционной смеси, для усиления теплопередачи между реакционной смесью и теплообменными поверхностями и т. п. Конструкции реакторов зависят от характера среды (газ, жидкость), параметров процесса и свойств соединений, участвующих в реакциях. [c.145]

При обработке кинетических закономерностей, по-л> ченных при исследовании химических процессов в режиме идеального вытеснения для одномерного потока, необходимо учитывать перемещение веществ вдоль оси реактора. Поэтому в уравнение, устанавливающее взаимосвязь между скоростью реакции и химическими превращениями сореагентов, помимо времени необходимо вводить дополнительный параметр — координату пространства. Как правило, реактор идеального вытеснения имеет цилиндрическую форму, и в реакторе отсутствует перемешивание слоев при их движении по реактору. Если длина реактора /, то общее уравнение динамики гомогенного химического процесса для вещества А/ может быть представлено в виде [c.342]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Отметим также, что изучение возмущения потенциальных кривых весьма важно и для более глубокого понимания физического смысла широко использующихся в химии линейных корреляций между термодинамическими и кинетическими параметрами различных реакций [19]. В гомогенном катализе наиболее широко известным примером такого рода является соотношение Бренстеда 20]. Существование линейной связи между теплотами образования (или разложения) промежуточного мул иплетного комплекса и энергией активации предполага--лбсь в мультиплетной теории А. А. Баландина [3]. В последнее время корреляции между активностью оксидных катализаторов в реакциях глубокого окисления и энергией связи кисло- [c.16]

Из результатов кинетических исследований следует, что в водных растворах области максимумов селективности реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов и констант скорости гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидр-оксигидразобензола совпадают с точностью до 0,5 ед. pH. При pH выше 9.5 соотношение скоростей гомогенно- и гетеро-генно-каталитических стадий реакции обеспечивает максимально полное образование М-оксида замещенного 2Н-бензо-триазола. Повышение pH как в водных растворах, так и в бинарных растворителях алифатический спирт-вода приводит к росту селективности гидрогенизации по соединениям, содержащим бензотриазольный цикл. Это подтверждает ранее высказанное предположение об определяющем влиянии ионизации молекул промежуточных продуктов реакции гидрогенизации на скорость гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов [25, 26]. Таким образом, селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по продуктам, содержащим триазольный цикл, определяется, главным образом, кинетическими параметрами гомогенных стадий гетерогенно-каталитической реакции, на скорость которых природа и состав растворителя оказывают наиболее существенное влияние. [c.368]

Потенциометрические методы исследования кинетики гомогенных реакций комплексов металлов основаны на определении с помощью соответствующих обратимых электродов концентрации частиц, вступающих в медленную химическую реакцию или образующихся при ее протекании [24, 78]. При отсутствии каталитического влияния поверхности электрода на медленную химическую реакцию квазиравновесный потенциал не должен зависеть от интенсивности перемешивания раствора и материала инертного электрода, а кинетические параметры химической реакции, определяемые элек-тро- и неэлектрохимическими методами, должны совпадать. [c.79]

В работах [43,45,46] было исследовано разложение низших ( .- J пероксикислот в тефлоновых реакторах. Была отдельно рассмотрена кинетика гомогенного и гетерогенного маршрутов реакции распада. Энергия активации суммарного процесса гомогенного распада установлена с точностью 15 кДж/моль. Вклад индуцированного разложения в суммарную кинетику не установлен. Константы скорости гомогенного распада пероксикислот С,—С4 несколько уменьшаются с ростом молекулярной массы, кинетические параметры разложения пероксикислот С —С близки между собой. Основными продуктами распада, например пероксиуксусной кислоты являются СО2 ( 90%) и уксусная кислота ( 10%). [c.176]

Для расчета константы скорости и энергии активации суммарного процесса окисления были использованы законы формальной кинетики с той целью, чтобы прн сравнении выше названных параметров выяснить относительную термоокнслительную стабильность флуорена и аценафтена. Реакции 01снслення углеводородов в жидкой фазе воздухом являются гетерогенными. Законы формальной кинетики гетерогенных ]№акций не отличаются от кинетических законов гомогенных реакцн . [c.129]

Как уже неоднократно подчеркивалось, важнейшие превращения лигнина — сульфитирование, сульфидирование, кислотная и щелочная деструкция, конденсация и другие — протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, но в отличие от большинства превращений этого типа в реакциях лигнина реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях лигнин — в твердой фазе, реагент и катализатор в раст-/ воре Подобные реакции относят к гомогенно-гетерофазным, для которых скорость процесса по некоторЪму компоненту может быть определена КВ1К изменение количества вещества в единицу времени в единице объема [32] Это определение скорости процес- са при рас Ш рении гомогенно-гетерофазных реакций полимеров исходит из приближения, согласно которому как молекулы реагента, так и активные функциональные группы, закреплен-лые на матрице макромолекулы, распределены во всем реакцион-лом объеме Такое допущение позволяет привести размерность константы скорости к обычному виду, что дает право использовать ее для расчета прочих кинетических параметров [c.310]

Если обе реакции находятся в условиях диффузионного контроля, то ситуация становится по существу такой же, как в исследованиях зависимости заряда от времени в случае адсорбции реагентов или в случае гомогенных реакций, в которых реакция (56) служит просто для измерения количества R, не вступающего в какие-либо побочные реакции (см. разд. VIII, Б, 1, б), Киммерли и Шевалье [2931 получили решение для случая, когда любая из реакций [(55) или (56) ] является скоростьопределяющей. Связь между измеряемым током и кинетическими параметрами переноса заряда на каждой стадии они вы разили в виде алгебраических функций и табулированных решений. Однако сообщений о практических измерениях пока не было. В такого рода исследованиях метод двойной ступеньки потенциала обладает практическими преимуществами по сравнению с аналогичным методом двойного импульса тока (разд. VIII, В,2) в том смысле, что он обычно допускает более легкое отделение фарадеевской емкостной составляющей от нефарадеевской. [c.203]

В статических методах исследования проток реагентов через реакционный сосуд отсутствует и о течении реакции судят по ходу изменения во времени какого-либо кинетического параметра концентрации реагентов, давления, температуры. Для исследования газофазных процессов этот метод применяют в ограниченном количестве случаев — главным образом в экспериментах, требующих предварительной откачки и тренировки катализатора, а также для изучения реакций при пониженном давлении. С этой целью большей частью используют несколько видоизмененные обычные высоковакуу.мные установки, широко применяемые при исследовании гомогенных реакций [1, 2]. Ввиду значительного отличия условий протекания процесса в статических, особенно в вакуумных установках и в реальных промышленных аппаратах и, как следствие, затруднений в интерпретации и использовании лабораторных данных для прикладных кинетических исследований промышленных газофазных реакций статический метод обычно не применяется. Иначе дело обстоит для жидкофазных и газо-жидкофазных реакций, где статические (периодические) процессы довольно широко распространены в промышленности. Кроме того, в статических жидкофазных системах отличие условий работы катализатора от промышленных проточных установок большей частью не столь велико и может быть учтено расчетным путем. Поэтому статический метод весьма удобен для прикладных кинетических исследований жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций, особенно процессов, идущих под повышенным давлением. [c.342]

Электрохимические реакции часто осложняются предшествующими или последующими химическими реакциями. Делахей [22] показал, что ускоренный массоперенос, связанный с коротким временем измерения в ВПТ, повышает вероятность обнаружения этим методом сопряженных химических реакций. Основные исследования по сочетанию электрохимических реакций и химических реакций в ВПТ провели Смит с сотр. [23]. Ими даны общие точные выражения для активной и реактивной составляющих фарадеевского импеданса в случаях осложнения электрохимических реакций последующими или предшествующими гомогенными химическими реакциями в растворе. Эти выражения позволяют вычислить соответствующие токи в ВПТ-С с ФС на основе табулированных значений функций констант равновесия со путствующих реакций, если известны константы их скорости. В свою очередь, по значениям токов в различных условиях опыта можно вычислить кинетические параметры сопутствующих химических реакций. Однако уравнения Смита очень громоздки, и обычно при расчете кинетических параметров пользуются выражениями, основанными на концепции реакционного слоя [24], хотя они и обременены некоторой погрешностью. [c.48]

В настоящее время, используя метод фарадеевского выпрямления высокого уровня [1], о котором докладывалось на последнем совещании ЦИТЦЕ в Риме, удается определять с большой точностью и хорошей воспроизводимостью константы скорости вплоть до 30 см1сек, а в благоприятных случаях даже большие чем 100 см сек. Это позволяет вычислять кинетические параметры k Е) и а очень быстрых электродных реакций [2]. Как было показано в прошлом году, в ряде случаев удается также обнаружить быстрые химические стадии гомогенного [3, 4] или гетерогенного 12] типа и вычислить их константы скорости. [c.93]

Математический статус гипотезы квазистационарности нуждается в корректном исследовании. Эта задача была впервые сформулирована Ю. С. Са-ясовым и А. Б. Васильевой на основе теории дифференциальных уравнений с малым параметром [350]. Здесь важно, что является малым параметром и что определяет иерархию времен жизни различных веществ. Для гомогенной кинетики малым параметром обычно является отношение констант скоростей стадий. Именно для такого малого параметра В. М. Васильевым, А. И. Вольпертом и С. И. Худяевым был выделен класс уравнений химической кинетики, для которого применение гипотезы квазистационарности корректно [133]. В каталитических реакциях возможна другая причина квазистационарности. Здесь она может оказаться различием, прежде всего, не констант скоростей стадий, а числа активных центров катализатора и числа атомов вещества в газовой фазе. Иссл ювание корректности метода квазистационарных концентраций для систем с таким малым параметром балансового происхождения делалось в [441] только для конкретных кинетических моделей. В [436 выделены достаточно широкие классы кинетических моделей каталитических реакций с малым параметром балансового происхождения, для которых выполняется условия теоремы А. Н. Тихонова [134]. В полной системе может осуществляться квазистационарность наоборот , т. е. не промежуточные вещества подстраиваются под наблюдаемые, а наблюдаемые — под промежуточные. Такая ситуация может возникнуть в реакциях с дезактивацией катализатора [277], в системах с глубоким вакуумом. В простых случаях время выхода на квазистационарный режим может быть оценено [277]. Применение теории дифференциальных уравнений с малым параметром дает возможность глубже понять особенности нестационарного поведения сложной каталитической реакции. Прежде всего, вырожденная подсистема в общем случае может не совпадать с привычной системой уравнений квазистационарности по всем промежуточным веществам [436], о возможности частичной квазистационарности И. Н. Семенов писал в работе [354]. Развитие метода малого параметра на системы более общего вида дано в работах А. И. Вольперта и М. И. Лебедевой (см., например, [268]). [c.29]

Можно показать, что к последовательной химической эволюции способны только открытые элементарные каталитические систем , потребляющие для своего существования и развития свободную энергию постоянно протекающей в них базисной каталитической реакции. Теоретический анализ этого явления, проведенный на основании унифицированной модели открытой элементарной каталитической срстемы, общей для всех случаев гетерогенного, гомогенного и микрогетерогенного катализа и допускающей количественное описание эволюционных изменений По основному, кинетическому параметру (абсолютной каталитической активности), а также другим параметрам (энергетическому и информационному), приводит к определенным выводам об условиях и закономерностях саморазвития, о принципе самоорганизации каталитических систем и механизме этого явлення. [c.5]

Своеобразной разновидностью этого метода является метод адиабатического сжатия, позволяющий исследовать кинетику газофазных реакций в строго гомогенных условиях 201]. При этом кинетические эффекты проявляются в виде несимметричности кривой зависимости оптического поглощения карбена от времени, а также сдвига максимума этой кривой относительно максимума давления (точки остановки поршня). С помощью специальных расчетных методик из этих характеристик удается определять кинетические параметры реакций образования и рекомбинации карбенов, в частности F9 i202], I2 [203], СРСРз и С(СРз)2 [204]. [c.28]

Для получения информации о кинетике реакции необходимо, чтобы электрохимические реакции медиатора были обратимы и чтобы фермент был насыщен субстратом, т.е. [8] [И]. Одним из способов получения требуемой информации-построение приведенного на рис. 14.3 рабочего графика зависимости отношения кинетического и диффузионно контролируемых токов, iJi , как функции кинетического параметра (к /а) , где а — иFv/ЛГ[23]. Данные для построения графика получают из вольтамперных кривых, аналогичных приведенным на рис. 14.1. Измеряя iJi при различных скоростях развертки, при фиксированной концентрации фермента можно получить ряд значений к(1а. Далее, построив график зависимости к /а от 1/у, можно исключить влияние скорости развертки. Для реакции псевдопервого порядка наклон начального участка этой зависимости равен к[КТ1пР, откуда можно рассчитать константу скорости реакции псевдопервого порядка, не зависящую от скорости развертки. Для оценки константы скорости реакции второго порядка к = Для гомогенной [c.206]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология