Хартри Фока метод самосогласованного поля метод ССП

Фок Владимир Александрович (1898—1977) — выдающийся советский физик-теоретик, академик. Развил и обобщил метод Хартри для расчета стационарных состояний атомов и молекул, для описания данных по рассеянию электронов атомами, фотоэффекту и другим свойствам, определяемым электронными оболочками атомов и молекул. Метод Хартри — Фока (метод самосогласованного поля) лежит в основе всех практических методов расчета электронных оболочек атомов и молекул, является основным методом современной квантовой химии. [c.58]

Как и следовало ожидать, различные исследователи дают различную интерпретацию природы химической связи в соединениях инертных газов. До настоящего времени не опубликованы достаточно полные расчеты свойств соединений ксенона. Действительно, несмотря на значительный прогресс в проведении расчетов молекулярных структур методом Хартри — Фока (метод самосогласованного поля), многоатомные соединения ксенона остаются все еще слишком сложными для изучения с помощью имеющихся вычислительных машин. Однако, если такие вычисления и удалось бы провести, только первый этап этого расчета мог бы быть законченным. Второй этап, а именно определение корреляционной энергии молекулы, в настоящее время не может быть завершен. [c.24]

Приближенный метод Томаса и Ферми исходит из статистической модели атома и применим к атомам, содержащим достаточно большое число электронов (начиная примерно с середины Периодической системы). При помощи этого метода приближенно определяют радиальное распределение плотности электронного облака. Аналогичную задачу для легких атомов можно решить и методом самосогласованного поля (метод ССП), предложенным Хартри и развитым В. А. Фоком . В этом методе рассматриваются одноэлектронные волновые функции электронов, движущихся в квази-центральном поле , создаваемом ядром и усредненным полем [c.48]

Обычно ограничиваются описанием возможных способов связи между атомами металлов за счет валентных или невалентных электронов. Состояние валентных электронов характеризуют с помощью метода самосогласованного поля (метода Хартри—Фока) [9, 10, П]. [c.174]

НОГО облака. Аналогичную задачу для легких атомов можно решить и методом самосогласованного поля (метод ССП), предложенным Хартри и развитым Фоком. В этом методе рассматриваются одноэлектронные волновые функции электронов, движущихся в квазицентральном поле, создаваемом ядром и усредненным полем всех остальных электронов (одноэлектронное приближение). Эти одноэлектронные волновые функции и представляют собой атомные орбитали (АО). Наконец, в методе Слейтера предполагается движение электрона многоэлектронного атома в центрально-симметричном поле, создаваемом эффективным зарядом ядра 2—3, где 8 — постоянная экранирования ядра всеми остальными электронами. Постоянная экранирования — количественная характеристика того, насколько внутренние электроны экранируют внешние электроны от действия заряда атомного ядра. Принципиальные результаты, к которым приводят расчеты многоэлектронных атомов указанными приближенными методами, следующие [c.37]

Метод МО 23, 25] основан на хорошо известном способе описания атомов с помощью орбит, когда каждый электрон занимает водородоподобную атомную орбиту (АО). Метод МО предполагает, что молекулу также можно описать, распределив электроны по индивидуальным молекулярным орбитам МО, каждая из которых охватывает всю молекулу. Эти МО можно рассчитать с помощью метода самосогласованного поля (метод Хартри — Фока). Однако раС четы такого типа в настоящее время возможны только для самых простых молекул, так что мы вынуждены вводить дальнейшие упрощения. Так, принимается, что каждая МО (ф ) может быть представлена с достаточной точностью как линейная комбинат ция АО (фг) отдельных атомов [c.19]

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

Поскольку в рамках детерминантного приближения волновой функции (В.1) наивысшая точность достигается в методе самосогласованного поля — методе Хартри — Фока (см., например., [1, гл. 5]), то естественно применить этот метод в форме ЛКАО — МО. Это преобразование было сделано Рутаном [2], который нашел, что для нахождения коэффициентов наилучших ЛКАО — МО нужно решить матричное уравнение [c.7]

В том, что автору удалось изложить основные идеи квантовой механики и расчетных методов квантовой химии, как нам кажется, оптимальным образом. Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Конечно, эти главы необходимо проконспектировать (а желательно и решить сопровождающие их задачи), но уже после первых, приблизительно пятидесяти, страниц читатель получает возможность разобраться в настоящих современных методах квантовой химии и в их основе — подходе Хартри — Фока (теории самосогласованного поля). Можно напомнить, что Стрейтвизер подошел к изложению основных идей метода Хартри — Фока только в конце своей книги и уделил им всего две страницы. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять . Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри — Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем (для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля (или метода Вольфсберга — Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [c.6]

Метод самосогласованного поля, сводящий решение уравнения Шредингера для закрытых оболочек молекул к отысканию функций (рл(х, у, г), которые удовлетворяют системе уравнений Хартри—Фока [c.28]

Метод, разработанный Хартри и Фоком и широко используемый в современных исследованиях электронных волновых функций, носит название метода самосогласованного поля. Основу метода составляют следующие операции [c.45]

Дополнительный член в (59а) описывает обменное взаимодействие и называется обменной энергией. Следовательно, величины е,- не являются на самом деле одноэлектронными энергиями. Точные расчеты методами Хартри и Хартри— Фока оказываются невозможными. Поэтому, как правило, стараются так подобрать одноэлектронные волновые функции, чтобы они удовлетворяли уравнениям (58) или (59) с потенциалом (57), который сам определяется этими функциями. По этой причине потенциал (57) называют самосогласованным, а сами методы Хартри и Хартри—Фока — приближением самосогласованного поля [9]. [c.90]

Решают ур-ния Хартри-Фока, напр, ур-ния типа (1), обычно итерационным путем выбирают на основе к.-л. соображений начальные ф-ции (нулевое приближение) ф , с ними определяют операторы и А , затем решают ур-ния Хартри-Фока (1) и находят ф-ции ф1 первого приближения, исходные для след, шага итераций. Если в итоге получают одни и те же ф-ции как под символами интегралов в операторах и К , так и в качестве решений (итерации сходятся), то на этом расчет заканчивается. Решение ур-ний на конечном шаге итераций является согласованным с полем потенциала , к-рое определяется кулоновскими и обменными операторами. Такое поле получило назв. самосогласованного, а сам метод Хартри-Фока (во всем многообразии его вариантов)-метода самосогласованного поля (ССП). [c.121]

Точный расчет волновых функций многоэлектронных атомов становится затруднительным вследствие большого числа электрон-электрон-ных отталкиваний, которыми мы до сих пор для простоты пренебрегали. В 1927 г. Хартри для разрешения этой проблемы при расчете волновых функций атомов предложил метод, который теперь известен как метод самосогласованного поля (ССП) и который позднее был видоизменен Фоком с учетом принципа Паули. В этом методе предполагается, что каждый электрон движется в сферически-симметричном потенциальном поле, создаваемом ядром и усредненными полями всех других электронов, за исключением рассматриваемого. Расчет начинают с приближенных волновых функций для всех электронов, кроме одного. Определяют средний потенциал, который обусловлен другими электронами, а затем решают уравнение Шредингера для этого одного электрона, используя средний потенциал, обусловленный другими электронами и ядром. С полученной волновой функцией проводят более точный расчет среднего поля и затем из уравнения Шредингера определяют приближенную волновую функцию для второго электрона. Этот процесс продолжают до тех пор, пока набор вычисленных волновых функций будет незначительно отличаться от предыдущего набора. Тогда говорят, что данный набор волновых функций самосогласован. Для расчета волновых функций многоэлектронного атома требуются трудоемкие вычисления. Обсчет какого-либо конкретного атома методом самосогласованного поля дает ряд атомных орбиталей, каждая из которых характеризуется четырьмя квантовыми числами и характеристической энергией. В противоположность атому водорода в этом случае орбитальные энергии зависят как от главного квантового числа п, так и от орбитального квантового числа I. [c.396]

Метод самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока [c.151]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 347 [c.347]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОК.А 349 [c.349]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 351 [c.351]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока нашел широкое применение для расчета собственных функций и энергий сложных атомов. Практическое применение этого метода сталкивается с большими вычислительными трудностями численного решения системы интегродифференциальных уравнений. Такие вычисления требуют использования счетных машин. [c.353]

Не останавливаясь на существе квантовомеханического расчета, отметим лишь следующее. Наиболее точные результаты дают, по-видимому, теоретические расчеты, проведенные по так называемому методу самосогласованного поля (метод Хартри — Фока). Однако, эти расчеты настолько трудоемки, что первоначально они были проведены лищь для некоторых атомов, в частности [c.25]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

Как отмечалось выше, уравнение Шрёдингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным н возникает необходимость в поисках приближенных решений. Наиболее эффективным приближением оказался метод самосогласованного поля (ССП), разработанный независимо английским физиком Д. Р. Хартри и советским физиком В. А. Фоком. Идея метода состоит в сведении мно-гоэлектронного уравнения Шрёдингера к одноэлектронному уравнению типа (П1.2) с использованием некоторого усредненного потенциала. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. Такая процедура повторяется циклически вплоть до достижения самосогласования, т. е. состояния, в котором некоторый набор АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.169]

В настоящее время наиболее широко из всех приближенных методов такого учета применяется метод самосогласованного поля (ССП-метод), предложенный Хартри (Великобритания) и развитый с учетом принципа Паули советским физиком В. А. Фоком (а также его современные модификации). В ССП-методе Хартри волновая функция атома составляется в виде произведения однозлектронных волцовых функций [c.44]

Хартри Дуглас Рёйнер (1897—1958)—английский физик-теоретик. В 1928 г. разработал метод самосогласованного поля, развитый в дальнейшем советским физиком В. А. Фоком (метод Хартри—Фока). Применил свой метод для- расчета волновых функций многоэлектронных атомов. [c.48]

Квантовохим. методы позволяют представить положение электронных энергетич. уровней ОР и его соединений с опре-деляе.мыми в-вами, предсказать относит, интенсивности полос поглощения в спектрах, а также сделать выводы о строении и характере связей в изучае.мых в-вах. Для расчетов наиб, широко применяют метод самосогласованного поля Хартри-Фока-1угана (с использованием ЭВМ). Установлено, что обычно одна и та же ФАГ удовлетворяет координац. требованиям мн. катионов металлов, к-рые могут с ней взаимодействовать. Методы квантовой химии успешно применяют при исследовании реакц. способности ОР. [c.202]

Самые общие идеи метода МО содержатся в Методе самосогласованного поля Хартри — Фока. Различные варианты расчета по методу МО и его теоретический язык развивались в работах многих ученых и прежде всего Хунда, Герцберга, Хюк-келя, Малликена, Коулсона, Ротаана. [c.241]

Вычисления по методу самосогласованного поля Ха-ртри-Фока довольно сложны и громоздки. Кроме того, получаемые при этом атомные орбитали трудно интерпретировать, поскольку их находят в численной, а не в аналитической форме. Поэтому были предложены приближенные атомные функции, заданные в аналитической форме и представляющие собой по сути волновые функции одного электрона в центральном поле ядра с эффективным зарядом ге. Наибольшее распространение нашли функции, предложенные Дж. Слейтером в 1931 г. Они являются, в сущности, видоизмененными АО (атомными орбиталями) атома водорода [см. уравнения (38) и (39) и табл. 1]. Для всех орбиталей Слейтер предложил способ расчета предэкспоненциального множителя и в уравнениях (38) и (39)] и множителя в показателе экспоненты (1/Го и 1/2го в тех же уравнениях). Оба множителя целиком и полностью определяются величиной 2-8, где 5 — постоянная экранирования. Слейтер сформулировал также правила расчета постоянной экранирования для всех электронных структур. Расчеты по методу Слейтера гораздо более просты и наглядны, чем по методу Хартри-Фока, и дают вполне удовлетворительные результаты по крайней мере для орбиталей с главным квантовым числом, равным 1, 2 и 3. [c.98]

Эта процедура, называемая методом самосогласованного поля (ССП), была предложена Д. Р. Хартри в 1928 г. В своей работе Хартри пользовался прямым численным интегрированием. В большинстве последуюших работ использовались пробные функции, построенные в виде линейных комбинаций некоторых удобно выбранных базисных функций. Если интегралы, включаюш.ие различные члены гамильтониана, могут быть вычислены на этих базисных функциях, то итерационная процедура сводится к сравнительно простым матричным расчетам, которые очень удобно проводить на электронно-вычислительных машинах. Полученное Хартри исходное выражение для энергии было усовершенствовано в 1930 г. В. Фоком с учетом правильной перестановочной (или обменной) симметрии электронов. Поэтому метод ССП обычно называют методом Хартри — Фока. [c.130]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока (или какое-либо его обобшение) чаше всего используется в численных квантовохимических расчетах. Современные электронно-вычислительные машины сравнительно легко позволяют проводить очень полные хартри-фоковские расчеты для атомов, несколько большие трудности возникают при расчетах молекул, представ-ляюших интерес с химической точки зрения. Однако в любом случае результаты оказываются не вполне удовлетворительными из-за ограничений, присуших волновым функциям приближения независимых частиц, — такие волновые функции конструируются как произведения одноэлектронных функций. Для повышения точности результатов приходится применять другие методы, однако это всегда приводит к значительным вычислительным усложнениям. [c.130]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

В хим. литературе под Н. м. обычно подразумевают расчеты молекулярных орбиталей методом (МОМ), к- ые м. б. дополнены расчетами конфигурационного взаимодеист-вия методом. При этом МОМ наиболее часто применяется в форме метода самосогласованного поля Хартри — Фока (метод ССП), на основе к-рого строят другие Н. м., использующие для описания среднего поля электронов модельные потенциалы. Как правило, для молекулярных орбиталей вводится приближение линейной комбинацией атомных орбиталей, в роли к-рых обычно выступают слэгеровские или гауссовы базисные орбитали. Эти расчеты трудоемки на Их проведение требуется от неск. минут до сотен часов работы ЭВМ. Большая часть труда затрачивается на подготовку информации о молекуле в виде т. н. молекулярных интегралов на базисных орбиталях. Объем работы определяется, как правило, не числом электронов, а числом ядер молекулы и числом базисных орбиталей. Поэтому для больших молекулярных систем удобнее использовать полуэмпирические методы, учитывающие эксперим. сведения [c.376]