Релаксация напряжений химическая

Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. 2 гл. П). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свобо)1ных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах 10 —10 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, [c.99]

Третья группа работ охватывает новейшие физико-химические методы исследования полимеров ИК- и УФ-спектроскопию, ЯМР, дифференциальный термический анализ, полярографию и хроматографию. Она содержит описание методик конкретных лабораторных задач по исследованию свойств полимеров и, что особенно важно, носит методический характер, т. е. позволяет человеку, не имеющему специального опыта, поставить эксперимент по снятию термомеханических кривых, определению температур физических переходов, изучению релаксации напряжения и ползучести и т. д. [c.7]

Его химическая стойкость хуже химической стойкости полистирола и в большинстве агрессивных сред коэффициенты стойкости по изменению механических свойств — на 10—15% ниже (табл. III.16). В слабых кислотах и о.снованиях прочностные овойства ПММА изменяются незначительно, но резко ухудшаются в окислителях. В большинстве органических сред его прочностные показатели заметно снижаются, но бензин, жиры и масла на него почти не действуют. Растворители (ацетон, бензол, спирт) изменяют релаксацию напряжения ПММА до более низких уровней (вдвое и больше), чем вода, олеиновая кислота, гексан, керосин [14, с. 62-63]. [c.73]

Причинами аномалий кинетики сорбции являются также релаксационные явления, сопутствующие диффузии сорбата в полимер, скорость которых сравнима со скоростью диффузии. Внедряясь в полимерную матрицу, молекулы сорбата вызывают в ней локальные напряжения. Эти напряжения повышают химический потенциал сорбата и уменьшают сорбционную способность полимера. По мере релаксации напряжений химический потенциал уменьшается, и происходит дальнейшее поглощение сорбата. [c.111]

Вязкоэластические свойства полисульфидных полимеров исследовались методом химической релаксации напряжения, при этом было установлено, что ответственными за эти свойства являются реакции межцепного обмена [14 28, с. 207]. [c.568]

В области полимеров физики вместе с физико-химиками больше всего сделали для создания теории специфических механических свойств, и прежде всего высокоэластичности и прочности. Но и здесь развитие физико-химической механики привело к выяснению закономерностей кинетики развития и спада эластической деформации и релаксации напряжения и возникновения пространственных структур [c.209]

Влияние температуры отпуска на склонность к МКК связано в основном с ее влиянием на скорость диффузионных процессов, определяющих кинетику образования новых фаз, появление структурной и химической неоднородностей и выравнивание концентраций компонентов по границам и телу зерна, а также создание и релаксацию напряжений в районах выделения новых фаз. С повышением температуры отпуска время до появления и исчезновения склонности к МКК резко сокращается. Каждой температуре соответствует определенное минимальное время появления в стали склонности к МКК. Длительность этого отпуска имеет большое значение для определения допустимой продолжительности технологических нагревов материалов. [c.48]

Эффективность добавок как антиоксидантов оценивалась по константе скорости химической релаксации напряжения вулканизатов на воздухе при деформации 60% и температуре 130°С, по коэффициентам температуростойкости и старения при 100°С. Заш,ита резин от озонного старения определялась по константе скорости роста треш ин в озоне (концентрация озона 5-10 % об., статическая деформация 20%). [c.322]

Влияние толщины клеевого слоя на прочность зависит также от характера нагружения и распределения напряжения в соединениях. При чистом сдвиге (сдвиг при кручении) прочность соединений значительно меньше зависит от толщины пленки, чем при других видах напряженного состояния. Так, при увеличении толщины на 1,5—2 порядка прочность соединений при кручении снижается на 15%, а при равномерном отрыве и сдвиге— на 45 и 65°/о соответственно. В общем случае проявление масштабных и других эффектов зависит от возможности перераспределения напряжений при нагружении, т. е. от скорости протекания релаксационных процессов в отвержденном клее. Скорость релаксации напряжений определяется химическим составом и топологической структурой сетки, а также физическим состоянием пленки. В стеклообразном состоянии эти факторы оказывают большее влияние на прочность соединений, чем в области 7 с и выше. [c.115]

Ранее, в гл. 3, было показано, что термодинамические параметры полимеров хорошо описываются методом инкрементов. Рассмотрим теперь, как, исходя из метода инкрементов и полученных в гл. 3 значений энергий химической связи, ван-дер-ваальсового взаимодействия, можно определить упругие и неравновесные свойства полимеров. При описании механических свойств полимеров будет использована модель [44], состоящая из двух элементов Александрова — Лазуркина [45], соединенных под углом. Эта модель дает возможность хорошо описать экспериментальные данные как при больших, так и при малых деформациях. Найденный с помощью данной модели спектр времен релаксации позволяет установить связь между временами релаксации (или переходами), определяемыми из акустических экспериментов, и временами, определяемыми из экспериментов по статической релаксации напряжения или ползучести. Кроме того, будет установлена зависимость между энергиями химической и межмолекулярной связи и упругими параметрами модели. Полученные соотношения имеют простой физический смысл и дают возможность рассчитать упругие свойства полимеров по химическому строению повторяющегося звена. [c.151]

I — разрушающее напряжение при растяжении 2 — относительное удлинение при разрыве 3 — химическая релаксация напряжения. [c.303]

Рис. 3.12. Кинетика химической релаксации напряжения 0(/сго (-) и накопления относительной остаточной деформации сжатия бост (—--) резин на основе СКН-40, содержащих ТМТД 1)

Разрыв химических связей под действием механических сил осуществляется тем в большей стеиени, чем меньше способность полимера к течению и релаксации напряжений. С понижением температуры и с увеличением частоты воздействия силы этот процесс усиливается н большая часть расходуемой энергии затрачивается на разрыв химических связей. [c.257]

Противоречие между тезисом о критическом характере разрыва и обильным экспериментальным материалом, свидетельствующем о зависимости характеристик прочности от температуры и времени или скорости нагружения, пытались устранить различными допущениями. Например, химическими изменениями, связанными с процессом сорбции влаги из воздуха поверхностью трещин в стекле. Сорбция паров воды протекает во времени и сопровождается понижением поверхностного натяжения, которое определяет критическое, напряжение разрушения [25, с. 341 26 27]. Временную зависимость прочности объясняли также повышением напряжения на упругих элементах вследствие релаксации напряжения в вязкопластичных частях системы [28, 29]. [c.10]

Если бы сопротивление разрушению обуславливалось бы только противодействием за счет сил главных химических валентностей, то в рассматриваемом случае значения разрушающих напряжений для всех трех типов полимеров были бы одинаковыми, так как характер химических связей в цепи и между цепями для всех трех типов образцов одинаков. Однако одинаковые сопротивления разрущению получались только при одном способе испытания, а именно при так называемом квазиравновесном способе деформации. При этом образцы подвергаются последовательной деформации, проходящей ряд дискретных значений вплоть до разрушения. Каждое из значений деформации поддерживается такое время, в течение которого в основном заканчивается процесс релаксации напряжения. Смысл такого метода заключался в том, что при заданной постоянной температуре испытания в результате флуктуаций тепловой энергии связи межмолекулярного взаимодействия рвутся чаще, чем связи сил главных химических валентностей. Поэтому, если в элементарном акте разрыва одновременно рвутся связи первого и второго рода, то при квазиравновесном способе испытания межмолекулярные связи не противодействуют разрыву, поскольку они были преодолены при значениях деформаций, предшествующих разрушающему. [c.224]

РАННИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ [c.149]

Химическая релаксация напряжений (или ползучесть) вулканизатов, как и физическая, — это процессы установления равновесия в полимерных сетках. В случае физической релаксации (или ползучести) процесс контролируется вязко-упругим поведением макромолекул. [c.149]

Обзор работ в области химической релаксации и ползу-чести резин показывает, что с помощью этих методов при существующей их разработке можно получить ценную информацию как о механизме деструктивных процессов в вулканизатах, так и влиянии на эти процессы механических нагрузок. Вместе с тем, несмотря на достигнутые успехи, имеющиеся теории химической релаксации напряжений и ползучести пока далеки от учета отклонений реального поведения резин при деформации от предсказаний теории идеальной высокоэластичности. [c.167]

Рассмотрены основные допущения и следствия классической теории химической релаксации напряжений и ползучести резин. [c.172]

Конструктор, проектирующий изделие из пластмассы, должен в первую очередь установить, какие силы действуют на это изделие. Кроме того, он должен учесть скорость приложения этих сил, что особенно важно в случае ударных нагрузок. Длительность действия сил определяет развитие ползучести или ход процесса релаксации напряжений. Большое влияние на работоспособность изделия могут оказывать такие внешние факторы, как температура, излучение, действие химических реагентов и абразивный износ. [c.191]

Большое значение приобретают работы по изучению границы раздела стеклянное волокно — связующее и визуализации явлений на межфазной поверхности [55—58]. Перспективно для этих исследований применение электронного микроскопа, особенно сканирующего [58]. Несомненный интерес имеют работы, связанные с изучением внутренних напряжений в стеклопластиках (см. гл. IV), влиянием аппретов па релаксацию напряжений [88 89, с. 18]. Однако следует признать, что наиболее важными факторами, определяющими надежность, долговечность и прочностные свойства стеклопластиков, являются адгезионная прочность на поверхности раздела стекло — связующее и способность компонентов композиции к химическому взаимодействию. У подавляющего большинства исследователей это не вызывает сомнений [11, 14, 15, 17, 59, 60, 70, 93, 94]. Но даже теперь, когда созданы веще- [c.334]

При исследовании химической релаксации напряжения вулканизатов отечественных жидких тиоколов было также показано, что этот процесс вызывается реакциями тиол-дисульфидного обмена, катализируемыми меркаптидами железа. Тиоуретановый эластомер, полученный на основе тиокола с концевыми гидроксильными группами, практически не релаксирует в изученных условиях [22]. [c.568]

Характерным примером процесса деградации полимера под напряжением является деградация ненасыщенных каучуков в атмосфере озона. Скорости возникновения трещин, их роста, образования свободных радикалов, релаксации напряжения и ползучести увеличиваются в атмосфере озона в тысячу раз и более [196, 197, 199, 201, 204—206]. Данная химическая реакция выяснена не полностью. Обычно предполагается, что первые этапы деградации ненасыщенных полимеров в атмосфере озона соответствуют механизму Криги . [c.314]

При сравнении непрерывной и периодической релаксации напряжения становится явным влияние ускорения механических напряжений на химическую релаксацию. Относительная релаксация напряжения 1—a t, Х)/о(0, Я) при непрерывном нагружении сильнее выражена для более высоких значений X и оказывается всегда больше, чем при прерывистом воздействии нагрузки. Мураками также рассматривал [209d] возможное увеличение относительного напряжения за счет реакций сшивки и частичных помех данным реакциям со стороны радикальных акцепторов. [c.318]

Воздействие тепла и кислорода иа напряженные полимеры приводит к деструкции полимерных молекул, следствием которой являются химическая ползучесть, химическая релаксация и уменьшение долговечности. Имеются стандартные методы испытаний на определение ползучести растянутых образцов резины при старении (Р = onst), релаксации напряжения и остаточной деформации в сжатых образцах (е = onst). [c.130]

Любая снимаемая длительное времл кривая релаксации напряжения достаточно точно описывается суммой пяти экспонент. Наиболее длительный элементарный (сопровождающийся перегруппировкой поперечных серных связей) процесс релаксации напряжения при 293 К относится к химической релаксации (т5=2- 10 с, 1/5=126 кДж/моль). Процесс, связанный с перестройкой сажекаучуковой структуры, при 293 К характеризуется т 4=3- 10 с и 7 = = 76 кДж/моль. [c.140]

Технологическая усадка может быть оценена разницей в размерах холодного формующего инструмента и холодной отформованной детали (например, спустя 24 ч иосле изготовления). Далее в холодной детали происходят дальнейшие пзмеиеиия линейных размеров, например под воздействием тепла. На величину усадки влияет различие коэффициентов линейного расширения отформованной детали и формующего инструмента, уменьшение объема изделия за счет химической реакции сшивания и выделения летучих компонентов, упругие деформации в отливке после удаления ее из формы за счет релаксации напряжений, режимы обработки, например давление в полости формы. [c.163]

Собственно длительность процесса образования сварного соединения при сварке с квазисплавлением до 0,3 с. На первой стадии нарастания температуры (первые 50 мс) образуется физический контакт, разрушаются и частично удаляются из зоны сварки окис-ные пленки (рис. 16). Свариваемые поверхности сближаются на расстояние атомного взаимодействия, происходит схватывание в отдельных точках. Прочность соединения на первой стадии процесса еще недостаточна. На второй стадии (от 50 до 100 мс) температура достигает максимума, увеличивается осадка (расплющивание) проволоки, происходит активация свариваемых поверхностей, точки схватывания разрастаются в пятна схватывания. К концу этой стадии в зоне соединения формируется межзеренная граница, на которой могут оставаться отдельные поры и окисные включения. Завершающая третья стадия (от 100 до 250 мс) характеризуется окончательным уплотнением зоны соединения при максимальной температуре, образуются активные центры как в плоскости контакта с образованием прочных химических связей, так и в объеме контактной зоны. Заканчивается третья стадия слиянием отдельных пятен взаимодействия в плоскости контакта и релаксацией напряжений в окружающем микрообъеме сварной зоны [22]. [c.49]

В то время как резолы дают устойчивые к повышенным температурам сетки, мостики вулканизованного каучука способны распадаться и перегруппировываться (рекомбинировать) при 120° С и выше, что проявляется в релаксации напряжения при длительной выдержке растянутых резиновых полос в атмосфере азота. Быстрее всего происходит распад, когда в образце преобладают поли-сульфидные связи, а медленнее всего, если в вулканизате много связей С—С и С—5—С (энергия связи соответственно 347 и 228 кДж/моль). Такая химическая релаксация , которая сопровождается возрастанием скорости ползучести (подобные явления А. Тобольский назвал хемореологическими), удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью [c.618]

Бакнелл и Смит сделали вывод, что разница между помутнением под напряжением в ударопрочном материале и образованием микротрещин в гомополимере заключается главным образом в размере и концентрации микротрещин, которые в случае помутнения имеют меньший размер и более многочисленны. Таким образом, более значительный объем полимера, который переходит в области, захваченные микротрещинами, ответствен за повышенные разрывные удлинения ударопрочного полистирола, которому тем самым придается большая пластичность. Предполагается, что механизм влияния частиц каучука на стойкость материала к ударной нагрузке сводится к снижению напряжений, инициирующих возникновение микротрещин по сравнению с разрушающими напряжениями, что способствует удлинению стадии деформации, в течение которой возникают микротрещины. Образование микротрещин, по-видимому, обусловливает релаксацию напряжений в каучуке. Роль каучуковых частиц не сводится, однако, главным образом к созданию областей повышенной концентрации напряжений. Необходимо образование прочной связи между каучуком и полистиролом, что достигается, например, химической прививкой. Каучук должен воспринимать часть нагрузки на той стадии, когда в полимере возникают микротрещины, но при этом он не должен разрушаться. [c.335]

Интересно отметить, что даже простое статическое нагружение резин на основе натурального (Каучука, наяример сжатие на 20% при длительном действии, вызывает существенные изменения физико-механических овойств материала вследствие протекания мбханохи мических процеасов, проявляющихся в химической релаксации напряжения (рнс. 260). [c.302]

Как было показано Тобольским с сотр. на напряженных резинах из ненасыщенных каучуков, под влиянием кислорода воздуха при температуре выше 100 С наблюдается резкое увеличение скорости спада напряжения (химическая релаксация) и увеличение скорости ползучести (эти явления получили название хемореологических ). Аналогичное явление наблюдалось и на вулканизатах каучуков других типов полисульфидных , силиконовых " карбоксилсодержащих , фторкаучуков , уре-тановых . Работы Тобольского разбираются в ряде обзоров и особенно полно в его монографии ". [c.251]

В общем случае разрущение химических связей, вызывающее химическую релаксацию напряжения в резинах, может происходить под влиянием тепла (ири высоких температурах), иод влиянием тепла и кислорода, а также иод влиянием катализаторов. Как показали Догадкин и Тарасова , в вулканизатах НК и БСК уже при температуре 70 °С в среде азота происходит разрыв поперечных полисульфидных связей. При более высоких температурах с заметной скоростью разрываются также связи С—5—С и С—С. При 130 С константа скорости химической релаксации вулканизатов НК, содержащих преимущественно иолисуль-фидн е поперечные связи, примерно в 10—30 раз больше, чем вулканизатов, содержащих преимущественно поперечные связи С—8—С, а также С—С. Для вулканизатов бутадиен-стирольного каучука разница в константах скоростей химической релаксации колеблется в пределах от 6 до 250. [c.252]

Необходимо подчеркнуть отличие предложенного метода от известного метода исследования кинетики изменения структуры резин при повышенных температурах по уменьшению в них напряжения (химическая релаксация). Внешне наблюдаемая картина качественно одинакова, т. е. внешнее усилие, необходи. мое для поддержания образца ири постоянной деформации, в. обоих случаях постепенно уменьшается. Существенные различия происходящих процессов заключаются в следующем. [c.266]

При термической обработке сварньтх деталей ползучесть металла возникает как в процессе нагрева, так и в процессе вьщержки причем пластические деформации развиваются не только в зоне свариых соединений, которая подвержена образованию трещин термической обработки (ТТО), но и в соседних участках. Вследствие этого диссипация упругой энергии идет более интенсивно и возможность образования трещин уменьшается. В опытах [25] получено, что релаксация напряжений от одинакового начального уровня происходит несколько быстрее в металле, прошедшем термический цикл сварки, по сравнению с метал юм того же химического состава, но в состоянии отжига. [c.448]

Представление о важности диспергирующей способности активаторов при формировании вулканизационной структуры можно составить, рассматривая также особенности процесса и свойства серных вулканизатов СКМС—ЗОАРК, выделенного из латекса электролитами с различными катионами. После коагуляции в каучуке остается 0,1—0,4% соответствующего канифолята [98]. Как видно из табл. 4.2, полученные вулканизаты имеют примерно одинаковые доли полисульфидных связей и константы скорости химической релаксации напряжения при 130 °С, что указывает на одинаковый химизм процессов вулканизации. [c.244]

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМОРКИСЛИТЕЛЬНОИ ДЕСТРУКЦИИ ВУЛКАНИЗАТОВ ПО ДАННЫМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЗУЧЕСТИ [c.161]

С.М, Кавун, Химическая релаксация напряжений и ползучесть оезин. Химия и технология высокомолекулярных соединений . (Итоги науки и техники), 1974, 6, с. 149—170, библ. 70. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология