Полимеры облученные

Для получения привитых сополимеров был выбран метод, заключающийся в одновременном облучении полимера и мономера. Во избежание окислительной деструкции полимера облучение проводили в отсутствие кислорода воздуха. Была исследована привитая сополимеризация стирола, метилметакрилата и винилацетата с перхлорвинилом. Методика опытов состояла в следующем. [c.176]

Так как органические полимеры являются менее жесткими по сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глубоких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объеме еще до того, когда из них освобождаются захваченные электроны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются рекомбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации электрона с дыркой . Миграции ловушек со стабилизированным зарядом становятся все более вероятными по мере размораживания подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера при некоторой фиксированной температуре будет определяться временем релаксации определенной группы атомов макромолекул. Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при 77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть до размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что его РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в [c.238]

Наиболее важны начальные значения О, но в табл. 62 приведены также полученные при высоких дозах значения, которые меньше начальных значений. Очень высокие значения для поливинилхлорида [87, 106] получены в результате экстраполяции, с помощью которой пытались учесть очень быстрое исчезновение одного из типов радикалов. В каучукоподобных полимерах, облученных при комнатной температуре, редко удается обнаружить радикалы, хотя они образуются в таких гибких, но кристаллических материалах, как полиэтилен и политетрафторэтилен. [c.445]

Естественно, что для радиационной биологии и химии наиболее важно изучение поведения свободных радикалов в растворах. В связи с этим представляют интерес работы по изучению эффектов длительного послесвечения водных растворов белков и синтетических полимеров, облученных ультрафиолетовыми и рентгеновскими лучами [302, 304]. Применение высокочувствительной проточной установки [305, 306] позволило зарегистрировать явление длительного послесвечения облученных водных растворов ряда белков и полимеров при малых дозах облучения [302]. [c.237]

Полимер, облученный на воздухе, дает больший эффект, так как в этом случае, вероятно, образуются перекиси. Полимер, облученный в вакууме, но впоследствии помещенный на воздух, показывает промежуточную активность, что, очевидно, тоже является следствием образования перекиси после облучения (в результате реакции кислорода с неподвижными радикалами). Облучение полистирола ультрафиолетовыми лучами [191] на воздухе также приводит к тому, что полимер вызывает полимеризацию других мономеров. Возможно, и здесь активность обусловливают перекисные группы. В случае метилметакрилата в присутствии полистирола образуется нерастворимый гель, что указывает на соединение цепей полистирола с цепями полиметилметакрилата. [c.241]

Очень перспективным для исследования сополимеров и смесей гомополимеров является метод радиотермолюминесценции. Оказалось, что полимеры, облученные при низкой темп-ре электронами или 7-лучами, во время их последующего разогрева начинают светиться. Свечение становится особенно интенсивным в момент размораживания каких-либо степеней свободы движений в макромолекулах вещества. На рис. 2 приведены кривые радиотермолюминесценции для сополимера этилена с пропиленом и их механич. смеси, к-рые легко различаются. [c.399]

Бевингтон и Ивс [716] получили привитые сополимеры найлона с акрилонитрилом действием паров акрилонитрила на полимер, облученный у-лучами Со °. [c.247]

С целью установления оптимальной дозы облучения нами были проведены исследования влияния интегральной дозы и температуры при пост-полимеризации триоксана при одновременном контроле молекулярного веса полимера. Облучение производили при комнатной температуре и при 55° С. В табл. 4 представлены данные выхода и вязкости растворов полиформальдегида, полученного облучением триоксана при 20 и 55 С с последующим прогревом в течение 6 час. при 55 С. [c.33]

Для необлученного полипропилена и полимера, облученного дозами до 5 Мрд, к составляет 0.25. [c.268]

Кроме металлизации, а также химической, механической и электрохимической подготовки поверхности металла на некоторых линиях [7] производят также предварительное нанесение на полосу грунтовочных покрытий или горячих активированных клеев. Для повышения адгезии плепки полимера к металлу используют подслой, полученный напылением на горячую полосу порошка того же полимера. Например, предложен [И, 12] способ нанесения пленки полиэтилена по полиэтиленовому подслою, полученному газопламенным напылением порошка. Поскольку адгезия полиэтилена в основном определяется степенью его окисления [13], неизбежного при газопламенном напылении, аналогичный эффект достигается при использовании в качестве подслоя порошка облученного полиэтилена, полученного при действии у-излучения изотопа °С (доза до 5 Мрад в кислородсодержащей среде). Адгезия пленок политетрафторэтилена также существенно повышается при использовании в качестве подслоя порошка того же полимера, облученного дозами до 0,2 Мрад [14]. Применение подслоя толщиной 5—50 мкм из радиационно-модифицированного порошкообразного полиэтилена, нанесенного на поверхность металла, например электростатическим методом, позволяет резко интенсифицировать процесс создания высокопрочного соединения пленочного полиэтилена с металлом за счет значительного сокращения продолжительности и снижения температуры формирования покрытия [c.181]

С повышением температуры ширина линий уменьшается. Это свидетельствует о том, что уширение линий определяется анизотропными взаимодействиями, которые усредняются цо мере увеличения интенсивности внутренних движений тина вращательных осцилляций фрагмента С—Н с большой амплитудой [561. В спектре полимера, облученного при 90° К дозой —200 Мрад, после нагревания [c.290]

Сшивание полимера облучением проводят после выхода покрытой проволоки из головки, но до намотки. Для химического сшивания в композицию вводят специальный реагент. Экструзия этого материала осуществляется при такой температуре, чтобы не происходила реакция в головке. При этом возникает значительное давление, и это должно быть учтено при конструировании головки. Затем изоляцию подвергают отверждению в паровой камере. Химическое сшивание часто проводят при прохождении покрытой проволоки через ванну, содержащую реагент. Это большей частью делают в первой секции охлаждающей ванны, так как полимер здесь горячий и реакция проходит активнее. Реагент используется только там, где он необходим, т. е. на поверхности. Однако этот метод до некоторой степени ограничен и неэффективен при высоких скоростях перемещения проволоки. [c.174]

Механизм фотохимического разложения ПВХ строго не доказан. Полагают, что кванты УФ- и видимой части спектра поглощаются группами атомов макромолекул селективно эта энергия расходуется на фотохимические реакции, в результате которых образуются свободные радикалы. Их наличие на поверхности полимера, облученного в вакууме, доказано методом ЭПР . [c.309]

При хранении облученного полимера (Р-частицами в течение 0 мин при плотности тока 0,6 ма/см ) как в вакууме, так и в присутствии кислорода воздуха (при 77 °К) интенсивность сигнала ЭПР уменьшается в присутствии кислорода интенсивность сигнала падает значительно быстрее, чем в вакууме. Исчезновение сигнала ЭПР при хранении полимера в вакууме можно объяснить рекомбинацией макрорадикалов. При облучении полимера в присутствии кислорода появляется сигнал ЭПР, характерный для перекисных радикалов. Такой же сигнал ЭПР появляется при хранении на воздухе полимера, облученного в вакууме . [c.311]

Данные, полученные при сопоставлении концентраций радикалов, измеренных методом ЭПР-спектроскопии, с выходами радиационных реакций полимеров, показали, что в инициировании превращений полимеров при радиолизе большую роль играет образование свободных радикалов. Например [199, 203], выход радикалов для ряда углеводородных полимеров, облученных в вакууме, сравним по величине с выходом образующихся поперечных связей, т. е. со степенью сшивания полимеров. Однако методы определения продуктов радиолиза менее чувствительны, чем метод ЭПР, что затрудняет количественные сопоставления. [c.340]

На связь сшивания с образованием радикалов указывают, в частности, данные работы [83], в которой были измерены величины О (радикал) для ряда полимеров, облученных в вакууме. Эти величины оказались сравнимы с величинами О (сшивание) и О (деструкция). В работе [84] была рассмотрена схема сшивания полиэтилена, основанная на рекомбинации радикалов. [c.258]

Рис. 12.3. Люминесценция облученных полимеров. Облучение электронами при 90 К дозой 3,1 10 9 эВ/г.

Исследование этого полимера, облученного электронными пучками и УФ-светом, было проведено методом ЭПР [1664, 1665]. [c.337]

Таким способом можно после предварительного облучения получать электреты из неполярных полимеров. Облучение приводит к появлению достаточно большого количества носителей зарядов в полимере, после воздействия электрического поля они смещаются и захватываются в ловушках. [c.67]

В заключение отметим, что электреты с начальным гетерозарядом, обусловленным остаточной ориентационной дипольной поляризацией, получаются из полярных полимеров, мономерные звенья которых обладают ди-польным моментом. Электреты с гетерозарядом, обусловленным остаточной поляризацией смещения ионов или других носителей, получают при воздействии электрического поля на полимеры при температурах, когда наблюдается достаточно высокая электропроводность. Эту электропроводность можно увеличить, вводя ионо-генные добавки или предварительно подвергая полимеры облучению проникающей радиацией. [c.74]

К недостаткам метода РТ-Л относится то, что он не позволяет исследовать переходы в полимерах при температурах выше 350 К. Термолюминограф (рис. 9.1)—установка, предназначенная для изучения РТЛ полимеров, облученных при низких температурах электронами или у-лучами, и позволяющая обеспечивать их плавный разогрев с различными скоростями и одновременную регистрацию температуры и свечения образцов в видимой области спектра [9.12]. В некристаллических полимерах возникает от 1 до 5 переходов, обусловленных следующими механизмами 1) движением отдельных групп в звеньях цепи 2) движением боковых групп или ответвлений 3) движением участков цепи, состоящих из 2—4 атомов углерода 4) движением сегментов цепи, содержащих примерно 50—100 атомов углерода основной цепи 5) движением всей цепи как целого. [c.243]

Для защиты полимеров, облучение которых происходит кя воздухе и сопровождается окислительными процессами, применяют одновременно антирады н антиоксиданты. В случае каучуков вторичные ароматические а.мины явтяюгся одновременно и антиоксидантами, и ингибиторами радиационного окисления [c.227]

Мерфи и Хиллу [33] удалось обнаружить уменьшение эндотермического и экзотермического ников поливинилхлорида после уоблучення на источнике с кобальтом-60. По-видимому, это связано с деструкцией полимера. Облучение политетрафторэтилена вызывает смещение пика, который на термограмме необлученного материала появляется нри 570°, в сторону более низких температур. Этот пик связывают с процессом окислительного разложения. [c.149]

ОСНСНз и — O H2 H2GH H3, которые, вероятно, и ответственны за процессы сшивания и прививки. Полимеры, облученные при комнатной температуре, не дают остаточных сигналов, по-видимому, вследствие того, что эти радикалы вступают в реакцию сшивания. [c.107]

Фенильные группы, входящие в состав полисилоксанов, заметно снижают эффективность радиационного сшивания [219, 229, 231, 239, 242—245]. Для силиконовых полимеров, облученных на воздухе, характерны следующие значения квантового выхода поперечных связей 1,60 (полидиметилсилоксан) 1,12 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 95 5%) 0,06 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 75 25%) [229]. Ингибирующий эффект фенильной группы распространяется на 5—6 соседних диметилсилоксановых звеньев. Изучение низкомолекулярных силоксанов известной структуры, содержащих метильные и фенильные группы, позволило установить количественную зависимость между квантовым выходом газов, не сжижающихся при температуре 77° К (НСГ), и долей электронной плотности, приходящейся на метильные группы соединений [239 ]. [c.187]

Полимеризация, индуцированная полимером, может применяться для обнаружения в полимере активных групн. Этот метод был использован для исследования поведения яолиметилмета-крилата, подвергнутого у облучению [97]. Тот факт, что исходные полимеры, облученные и подвергнутые обработке в вакууме, дают большие начальные скорости полимеризации, чем необ-лученные полимеры, доказывает наличие неподвижных свободных радикалов. Изучение действия ингибиторов подтверждает этот вывод в этом случае время между облучением и полимеризацией составляет дни и даже недели. Эффект этот проявляется слабо, вероятно, вследствие его кратковременности, и полимеризация в этом случае протекает почти нормально. Концентрация свободных радикалов в полимере составляет около 10-5 мол л. [c.240]

Реакция обрыва цепи. Как было пэказано выше, при термоокислении в полимере количество пероксидных радикалов значительно больше, чем алкильных, поэтому существенное влияние на скорость окисления оказывает рекомбинация пероксидных радикалов по реакции (5), которая приводит к обрыву цепи. Гибель свободных радикалов в полимерах, облученных при температуре 77 К, особенно заметна в интервале размораживания подвижности макрорадикалов. Уменьшение концентрации радикалов ниже температуры стеклования полимера обычно имеет ступенчатый характер, т, е. при любой заданной температуре вплоть до температуры стеклования гибнет только часть радикалов. Выше температуры стеклования гибель свободных радикалов хорошо описывается уравнением второго порядка. Перемещение свободной валентности в полимере, приводящее к гибели свободных радикалов, может происходить в результате сегментальной подвижности цепи полимера, диффузии низкомолекулярных свободных радикалов, продуктов деструкции макромолекул или отрыва подвижного атома водорода у соседнего мономерного звена (эстафетное перемещение валентности К -ЬН1Н КН + К1), Эффективная энергия активации реакции рекомбинации пероксидных радикалов в полимере составляет 40. .. 130 кДж/моль (табл. 33.7), что заметно отличается от значений характерных для жидкой фазы (10. .. 30 кДж/моль) (3, 4]. [c.258]

Берлант и Грин [1415] получили привитый сополимер взаимодействием облученного на воздухе быстрыми электронами полиметилметакрилата с акрилонитрилом или с водным раствором акриламида. Полимер, облученный в атмосфере азота, привитых сополимеров не образует. [c.496]

Бевингтон и Ивс [662] синтезировали привитые сополимеры акрилонитрила (содержащего С ) с полистиролом, териленом и найлоном действием паров акрилонитрила на соответствующие полимеры, облученные у-лучами при комнатной температуре. Сополимеры акрилонитрила со стиролом применяются для получения нитей [663—6661, различных пластмасс [667], труб для газовой промышленности [668, 669], для защиты выступающей из электролита сепараторной пленки в гальванических элементах [670. В качестве цветостабилизаторов сополимеров акрилонитрила со стиролом предложены щавелевая, глиоксале-вая и муравьиная кислоты [671]. Описан сополимер акрилонитрила с а-алкилстиролами [672]. [c.576]

В настоящей работе изучено изменение химических н физико-механических свойств наиболее распространенных химических волокон под действием у-излучения Со , а также исследовано, влияние стабилизаторов на их радиационную стойкость и изучена возможность модифицирования свойств волоко [1 путем радиационной прививки к ним некоторых полимеров. Облучение в0локон во всех случаях проводили на воздухе. [c.345]

О механизме возникновения химических изменений в полимере известно немного, но относительно роли свободных радикалов имеются некоторые экспериментальные сведения. Во многих полимерах, облученных при комнатной или более низкой температуре, свободные радикалы обнаружены методом ЭПР [А1, А2, А45, С120, 87—89, 1Л, и2]. Тем не менее результаты, полученные до сих пор, являются лишь предварительными. Они [c.181]

Фотодеструкцию можно ускорить и другим способом — увеличением числа карбонильных групп в макромолекулах, в результате чего повышается число светопоглощающих и реакционных центров в фотопроцессах типа Норриша (условная сенсибилизация). Это достигается модифицированием существующих полимеров — облучением их в атмосфере кислорода, окиси углерода, фотолизом прививочных карбонилсодержащих мономеров на полимере либо синтезом новых полимеров, например сополимеризацией винильных мономеров с карбонилсодержащими соединениями или с окисью углерода. [c.183]

Механизм радиационного окисления также радикальный. В полимерах, облученных в присутствии кислорода, обнаружены перекисные радикалы. Стабильность последних определяется скоростью их превращения в гидроперекиси. Распад гидроперекисей приводит к образованшо в полимере кислородсодер- [c.212]

Образование макрорадикалов при механо-химическом воздействии на целлюлозу может осуществляться различными способами пластикацией производных целлюлозы, набуханием производных целлюлозы в парах мономера (что в ряде случаев приводит к разрыву химических связей в макромолекуле), замораживанием эмульсии мономера в присутствии целлюлозы. Могут быть использованы и другие методы деструкции — действие ультразвука, непрерывное перемешивание растворенного полимера, облучение и т. д. Однако при указанных воздействиях может происходить не только разрыв С—С- или С—0-связей в основной цепи, но и отрыв атомов водорода гидроксильных групп, а при воздействии на эфиры -целлюлозы — отрыв боковых алкильных или ацильных группировок. В этом случае неспаренные электроны появляются не на концах цепи, а в отдельных звеньях макромолекулы, что приводит к образованию наряду с блок-сополимером больших или меньших количеств привитого сополимера. [c.459]

Была исследована устойчивость свободных радикалов, образующихся при облучении ПВХ у-лучами в вакууме и в среде водорода, кислорода, аммиака, брома, окислов азота и сероводорода. Найдено, что скорость исчезновения сйгнала ЭПР при хранении облученного полимера в присутствии кислорода зависит от среды, в которой проводили облучение. В полимере, облученном в вакууме, воздух быстро гасит сигнал ЭПР N0 и ЫОз гасят сигнал мгновенно H2 МНз и ЗОз не влияют на интенсивность сигнала в полимере, облученного в вакууме. При облучении полимера в среде НаЗ, N0 и ЫОа сигнал в облученном полимере не обнаружен. На основании полученных данных определена энергия активации рекомбинации радикалов, образующихся в ПВХ при облучении у-лучами она составляет 38 ккал/мояь - . Увеличение вязкости раствора ПВХ при облучении объясняют образованием сшивок. Предполагают, что сшивки могут возникать как за счет межмолекулярного дегидрохлорирования, так и за счет взаимодействия свободных радикалов с ненасыщенными соединениями. Интенсивность образования сшивок намного ниже, чем интенсивность дегидрохлорирования . Скорость структурирования имеет пороговую дозу облучения, превышение которой приводит к значительному увеличению скорости образования нерастворимой фракции. Исследование зависимости скорости структурирования от температуры при постоянной дозе облучения показало, что она резко возрастает при температурах выше 80 °С (выше температуры стеклования) . [c.311]

Сформулированный выше вывод убедительно следует из данных, приведенных в табл. 15. Действительно, с повышением температуры при облучении выход сшивания полимера становится пропорциональным его исходной регулярности на молекулярном уровне. Отжиг облученных полимеров приводит к увеличению содержания гель-фракции при этом относительное увеличение содержания гель-фракции тем больше, чем выше регулярность полимера. Это объясняется захватом радикалов в упорядоченных областях и последующим сшиванием при повышенных температурах отжига. При реализации этого механизма может происходить главным образом межмолекулярное сшивание, особенно сильно заторможенное в случае облучения при температурах ниже температуры стеклования полимера. Однако оценка выхода радиационного сшивания кристаллизующихся полимеров, облученных в таких условиях, по содержанию гель-фракции, по деформационным и другим характеристикам, определенным при комнатной и более высокой температуре, по-видимому, весьма условна, так как при этом получается не действительный выход радиационного сшивания, а выход зависящий главным образом от постэффекта. [c.85]

При облучении ПЭНП уменьшается его степень разветвленности. Появление поперечных связей снижает подвижность цепей, затрудняя перестройку тетраэдрической структуры в плоскую при переходе от молекулы к радикалу. Очевидно, эти процессы приводят на первой стадии к снижению скорости окисления ПЭНП, облученного небольшими дозами, по сравнению со скоростью окисления необлученных и к повышению эффективной энергии активации с 18 ккал моль для необлученного до 20 ккал1моль для полимера, облученного до 10 Мрад. [c.119]

Под влиянием ионизирующего излучения выделяется 20—30% водорода и происходит структурирование.полимера. В облученном полиэтилене было найдено значительное число двойных связей. Кроме того, наблюдалось выделение углеводородов с С. Одновременно снижалось содержагше кристаллической фазы полимера. Облученный полимер обладает большей прочностью, большим модулем упругости и меньшей газопроницаемостью, чем иеоблученный. Развитие пространственной структуры приводит к образованию нерастворимого полимера с повышенной термической и химической стойкостью. [c.92]

Во многих полимерах, облученных при комнатной или более низкой температуре, методом ЭПР обнаружены свободные радикалы, способные длительно существовать в материале. Последующими реакциями этих долгоживущих радикалов отчасти обусловлено наличие так называемых постэффектов — длительных изменений свойств после прекращения облучения. [c.13]

Известно [185], что для многих полимеров имеет место так называемый компенсационный эффект , при котором зависимость W- gA (где Л-предэкспоненциальный множитель в выражении у = имеет линейный характер. Так, для полимеров с 7 > 60°С, отличающихся друг от друга. структурной жесткостью цепей и степенью сщивания макромолекул, справедлива линейная зависимость Ж12 = 27,2 -t- l,781g/li,2 [188]. Аналогичная зависимость справедлива для атактического ПВЦГ и изо-и атактического ПС. В случае же изотактического ПВЦГ как исходного, так и облученного на воздухе 7-лучами, наблюдается отклонение от линейной зависимости, что также свидетельствует об аномальном поведении данного полимера. Облучение в течение 30 мин, не приводя к изменению общего характера зависимости Igy = /(1/Г) (см. рис. 5.12, кривая 5), вызывает снижение абсолютных значений у при незначительном изменении и Wi. Однако дальнейшее возрастание дозы облучения приводит к росту значений от 126 до 168 кДж/моль при незначительном уменьшении W2 и увеличении у. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология