Коттона максимум

Кривая Б — соответствует отрицательному эффекту Коттона (максимум-точка б—расположен при меньшей длине волны Я, чем минимум — точка а точки бив называются экстремумами эффекта Коттона). Молярной амплитудой эффекта Коттона называется выраженная [c.247]

S-образные кривые ДОВ в области максимума полосы поглощения называются эффектом Коттона. Кроме знака кривой ДОВ параметрами эффекта Коттона являются длины волн для пика и впадины. Половина их разности называется полушириной эффекта Коттона Ь,т.е. [c.186]

Аномалия в изменении угла вращения в зависимости от длины волны сопровождается изменением в характере поляризации светового луча (циркулярный дихроизм). Из линейно поляризованного луч становится по выходе из раствора оптически активного вещества эллиптически поляризованным, причем эллиптичность б проходит через максимум в области полосы поглощения. Это явление называется эффектом Коттона (рис. 12). [c.58]

Физическая картина, наблюдаемая вблизи оптически активных полос поглощения, изображена на рис. 43. На кривой ДОВ эффект Коттона проявляется в виде характерного изгиба, характеристикой которого является (см. рис. 20, стр. 47) его амплитуда (разность величин вращения в пике и впадине), ширина (разность длин волн, при которых расположены пик и впадина), спектральное положение пика и впадины (или средней точки между ними). На кривых кругового дихроизма (т. е. кривых, показывающих зависимость разности е — е<г от длины волны) эффект Коттона проявляется в виде полосы с интенсивностью Ае, шириной й и положением максимума при длине волны Хо. [c.292]

Знак величины Ае (или 0]) совпадает со знаком эффекта Коттона, определяемым по кривой ДОВ. Кривая В показывает, что экстремум КД представляет собой отрицательный максимум. Длина волны . экстремума КД (максимума, минимума, перегиба) почти в точности совпадает с длиной волны соответствующего экстремума кривой поглощения. [c.248]

Эффект Коттона характеризуется а) положением максимума в спектре КД (прн длине волны Хд на рис. 2) и положением пика или впадины (соотв. X, и > 2) на кривой ДОВ, при этом максимум КД (или средняя точка на кривой ДОВ) в случае изолированного хромофора совпадает с максимумом в УФ спектре б) знаком - эффект Коттона положителен, если в длинноволновой области спектра наблюдается пик, и отрицателен, если в длинноволновой области расположена впадина в) эллиптичностью в спектре КД в [c.274]

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

На рис. 3.7 приведены кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, их связь с УФ-спектрами и показано, как определяют знак и величину эффекта Коттона. Рассматриваемое соединение содержит две хромофорные группы с максимумами поглощения при 217 и 293 нм соответственно. Если мы будем обсуждать только последнюю полосу поглощения, то, как следует из рисунка, она показывает положительный эффект Коттона (а = -1-214) и Xq (290 нм) хорошо соответствуют максимумам поглощения в спектре кругового дихроизма и в УФ-спектре поглошения. Если бы изучался антипод этого соединения, то кривые кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения были бы полностью обращены по знаку относительно оси х. [c.42]

Спектры кругового дихроизма в целом легче интерпретируемы, так как различные эффекты Коттона могут быть отнесены к соответствующим электронным переходам амидного хромофора. И отсюда, определенные характеристические кривые могут быть отнесены к определенным упорядоченным конформациям, а неупорядоченные формы имеют свой собственный спектр КД. Суммарные данные о различных спектрах КД для поли ( -аминокислот) в различных растворителях, представленные в виде максимумов длин [c.436]

Обнаружено, что вращательная способность отдельных асимметрических атомов в моносахаридах изменяется при переходе от диапазона длин волн 500—250 ммк к диапазону 250—180 ммк. Второй диапазон близок к максимуму поглощения для группировки, состоящей из аномерного атома углерода и связанных с ним двух кислородных атомов. В диапазоне 250—180 ммк на оптических свойствах моносахаридов и их производных начинает сказываться эффект Коттона, в результате чего молекулярное вращение возрастает приблизительно в 20 раз. Это позволяет, прежде всего, уменьшить количество вещества, необходимое для исследования, по сравнению с обычными поляриметрическими измерениями. [c.56]

В областях поглощения, где происходят электронные переходы, дисперсия оптического вращения часто обладает некоторыми аномалиями и соответствующая кривая имет один или несколько максимумов ( пиков ) и минимумов ( впадин ). Такие аномалии называются эффектом Коттона (рис. 8.5). [c.496]

Если на кривой наблюдается только один максимум и один минимум (рис. 8.5), то говорят о простом эффекте Коттона . Кривые с двумя или более пиками и соответствующим числом впадин в области полосы поглощения относятся к сложному эффекту Коттона . Эффект Коттона положителен, если пик расположен при ббльших длинах волн, чем впадина (рис. 8.5), и отрицателен, если пик лежит в более коротковолновой области. Если один из энантиомеров дает положительный эффект Коттона, то другой, имеющий равное по величине удельное вращение противоположного знака, имеет отрицательный эффект Коттона. Эти эффекты связаны с ориентацией групп, расположенных в молекуле рядом с хромофором. [c.497]

Если вращательная способность, подобно преломляющей способности, постоянно убывает с увеличением длины волны, то говорят о нормальной дисперсии. Если вращательная способность проходит через максимум, вместо того чтобы все время увеличиваться в Направлении к ультрафиолетовой области спектра, то говорят об аномальной дисперсии. Последняя имеет место всегда, когда появляется эффект Коттона. [c.135]

Согласно Коттону (1896), тогда, когда оптическое вращение достигает большой величины вблизи полосы поглощения и проходит через максимум так, например, камфора, дающая селективное поглощение в ультрафиолетовой области, имеет в этой области и максимум диспер- [c.155]

В области поглощения оптически активного хромофора кривая дисперсии оптического вращения меняет знак (эффект Коттона), проходя последовательно через максимум, нуль (при Я,о) и минимум. [c.153]

А — кривая без экстремумов (в положительной области) —типичный эффект Коттона (отрицательный), связанный с полосой поглощения при длине волны Я1 1 — максимум 2 — минимум. [c.234]

Кривая простого эффекта Коттона дает один максимум и один минимум (например, кривая в на рис. 50 и кривая а на рис. 51). Область волны более или менее точно соответствует полосе поглощения. Чтобы избежать путаницы с терминологией, используемой в абсорбционной спектроскопии, для максимума па кривой дисперсии оптического вращения применяют термин пик , а для минимума — термин впадина . Часто вместо выражений пик или впадина пользуются общим термином экстремум. [c.422]

Для обозначения положения экстремальных точек на кривых ДОВ с эффектом Коттона в английском языке используются термины реак и trough , которым в русском соответствуют термины пик и впадина (не рекомендуется пользоваться обозначениями максимум или минимум , чтобы не создавать условий для возникновения путаницы, поскольку эти термины применяются для описания УФ-спект-ров). Кривой с положительным эффектом Коттона называется кривая, на которой пик расположен при большей длине волны, чем впадина (рис. 19, кривая 7) на отрицательной кривой ДОВ расположение пика и впадины обратное (рис. 19, кривая 2). Знак вращения при этом не имеет значения. Кривые ДОВ характеризуются также амплитудами и шириной эффектов Коттона значение этих терминов ясно из рис. 20. [c.47]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

Эффект положителен, если наблюдается положит, максимум на крпвой КД илп еслп ппк на кривой ДОВ расположен прп больших длинах волн, чем впадины. Степень воздействия элемента хиральности, имеющегося в молекуле, на хромофор характеризуется вращат. силой, к рая определяется по ф-ле К = 1,234-10 Ч ]1 Д/л. Эффект открыт 3. Коттоном в 1896. [c.280]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

В области полосы поглощения наблюдается аномальный ход кривой ДОВ оптич. вращение возрастает с уменьшением длины волны, проходит через максимум (пик), затем падает, пересекает ось нулевого вращения, достигает минимума (впадина) и снова возрастает (рис. 2). Такой 5-образный ход кривой ДОВ наз. эффектом Коттона (открьгг А. Коттоном в 1896). В спектрах КД эффект Коттона проявляется в виде полосы дихроичного поглощения, обычно в области полос поглощения, характерных для определенных хромофоров, к-рые наз. оптически активными. [c.274]

Корреляцию знака эффекта Коттона с хиральностью хромофора обычно получают эмпирически в ввде соответствующих правил. Напр., установлено такое правило для . r-Hena-сыщенных кетонов положит, длинноволновому максимуму в куплете КД соответствует конформация, скрученная по правой спирали, а отрицательному - по левой. ЗКго правило носит назв. правила экситонной хиральности. Его широко применяют для определения абс. конфигурации (напр., бензоатное правило для диолов), конфигурации и конформации природных соединений. Особенно часто эффект экситоннолз расщепления встречается в спектрах белков и нуклеиновых к-т. Методы ДОВ и КД позволяют определять содержание вторичных структур в белках и поли-пептвдах. [c.277]

Если при измерении молекулярного вращения оптически активного соединения используют линейно-поляризованный свет с непрерывно меняющейся длиной волны, то получают характерный спектр. В том случае, если значения молекулярного вращения возрастают с уменьшением длины волны, говорят о положительном эффекте Коттона, в противоположном случае — об отрицательном. Особенно существенные эффекты наблюдаются при длине волны, соответствующей максимумам полос поглощения соответствующих энантиомерои происходит изменение знака вращения. Это явление, известное как дисперсия оптического вращения (ДОВ), наряду с [c.24]

Кривые со сложным эффектом Коттона, полученные при исследовании а, р-ненасыщенных кетонов [8, 13], на первый взгляд значительно труднее поддаются систематической обработке, чем плавные кривые насыщенных кетонов. В случае насыщенных кетонов волны появляются при максимуме поглощения кетонной группы, равном примерно 290 ммк, или вблизи него. Длины волн, соответствующие пикам и впади- [c.322]

Сложный эффект Коттона в случае а,р-ненасыщенных кетонов при длине волны около 350 ммк несомненно связан с максимумами поглощения малой интенсивности в той же области, которые исследовал Куксон [81]. В начале области поглощения (примерно 350—370 ммк) всегда имеется один или несколько экстремумов (пики или впадины). (Величины, рассмотренные в данном разделе, во всех случаях относятся к самым большим пикам и впадинам в этой области.) Соответствующие экстремумы у коротковолнового конца области поглощения (вблизи 300—320 ммк) в некоторых случаях четко выражены, но часто на круто падающей (или подымающейся) кривой в этой точке заметен лишь слабый перегиб (например, в случае холест-4-ен-З-она). В некоторых исключительных случаях, например для стероида 16-ен-20-она (LXXX), получена кривая с простым эффектом Коттона. [c.323]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

Гораздо более характерным свойством, дающим больше информации, чем удельное вращение при определенной длине волны (обычно при длине волны В-ливии натрия), является дисперсия оптического вращения (изменение оптического вращения в зависимости от длины волны) соединения, для которого оптическое вращение может быть измерено в районе не очень интенсивной полосы поглощения. Для подходящих соединений (например, для кетонов) получают характерную кривую (эффект Коттона) с резко выраженными максимумами и минимумами. Метод дисперсии оптического вращения широко используется при структурных и сте-реохимических исследованиях (см. гл. 6) и, зачастую, в качестве фингерпринтного -метода (см. обзоры Джерасси [42] ш Клайна [43]). [c.28]

Коттона. Если же максимум кривой КД и длинноволновый экстремум кривой ДОВ отрицателыш (направлены вниз), то эффект Коттона называется отрицателшым. Энантиомеры дают зеркально-симметричные кривые ДОВ и КД. [c.16]

Удельное вращение зависит от длины волны X полярнзованного света. На спектрополяриметрах можно получить кривую зависимости [а] или [М] от X, которую называют кривой дисперсии оптического вращения (ДОВ). Кривые ДОВ могут быть плавными или с пиками и впадинами. Появление экстремальных точек (пиков и впадин) называют эффектом Коттона. Это наблюдается прн длинах волн, где в видимой или ультрафиолетовой области оптически активное вещество имеет максимум поглощения (оптически активная полоса псглощения). Эффект Коттона связан с различным по- [c.60]

КОТТОНА ЭФФЕКТ, прсявл.чется в виде максимума на кривых кругового дихрогама (КД) или в нарушении плавного хода кривой дисперсии оптическою вращения (ДОВ), к-рая приобретает S-образную форму (см. рис.). Наблюдается в области полос поглоще- [c.279]

Так, например, Чугаев (1909—1912) показал, чте, в согласии с теорией Друде, у диуретана d-борнеола [а] возрастает с увеличением при приближении к первой полосе поглощения достигает максимума, а внутри этой полосы сильно уменьшается, переходя в область сильна отрицательных значений. Появления эффекта Коттона следует ожидать тогда, когда те же электроны, которые вызывают поглощение, являются одновременно и-носителями асимметрии. [c.136]

Нет необходимости рассматривать имеющиеся в продаже обычные поляриметры [115]. Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Этим методом можно измерять оптическое вращение в интервале 250—750 л и [210]. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. Три типа это 1) простые кривые, без максимумов и минимумов на кривой дисперсии, 2) кривые с одним эффектом Коттона только с одним максимумом или минимумом (обычно вблизи полосы поглощения) и 3) кривые с несколькими эффектами Коттона с двумя или более пиками и канавками . Простейшее поведение соответствует соотношению [c.192]

Аномальная кривая, на которой проявляется эффект Коттона при одной длине волны, имеет максимум и минимум. Ср1еднее значение длин волн, соответствующих этих двум экстремумам, примерно соответствует максимуму ультрафиолетового поглощения данного хромофора. Расстояние по вертикали между максимумом и минимумом на кривой дисперсии оптической активности называется амплитудой. Горизонтальное расстояние между этими точками (в нм) представляет собой ширину кривой эффекта Коттона. Обычно эффект Коттона измеряют, регистрируя оптическую активность во время измерений при больших (589 нм) и малых длинах волн. Кроме того, по мере уменьшения длины волны регистрируют значения оптической активности в точках максимума, минимума и перегиба. Кривая, которая регистрируется при множественном эффекте Коттона, обладает двумя и более максимумами с соответствующим числом минимумов- [c.234]

Кривые с эффектом Коттона из-за своего более характерного вида имеют большее значение при структурных исследованиях, чем плавные кривые. Следовательно, особый интерес представляют такие функциональные группы, эффект Коттона которых может быть исследован на имеющихся в настоящее время приборах. Хотя в принципе все оптически активные соединения дают эффект Коттона, тем не мепее для большинства веществ он обнаруживается при длинах волн значительно меньше 250 ммк даже нри благоприятных условиях эта область спектра расположена на пределе доступных в настоящее время приборов. Тот факт, что эффект Коттона связан с максимумом поглощения, также ограничивает число функциональных групп с практически измеримыми кривыми эффекта Коттона. Если максимум поглощения характеризуется высоким коэффициентом поглощения (скажем, > 100), то количество света, проходящего через кювету, может оказаться слишком малым для измерения оптического вращения если же взять очень вазбавленный раствор, чтобы увеличить количество проходящего через кювету света, то угол вращения для такой концентрации может оказаться слишком малым для измерения па данном приборе. [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология