Винилацетат у двойной связи

Судя по соотношению атомов углерода и водорода, в молекуле исследуемое вещество непредельное. Так как в его спектре имеется полоса валентных С С колебаний при 1649 см а также полоса валентных и деформационных колебаний С—Н у двойной связи (полосы 880, 955, и 3070 см- ), это соединение содержит винильную группу. Полоса с частотой 1765 см-i указывает на наличие в исследуемом веществе карбонильной группы. Эти спектральные параметры могут соответствовать винилацетату и метилакрилату [c.298]

При этом растущий радикал вместо того, чтобы присоединиться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторвать один из атомов водорода ацетильной группы, насыщая свою свободную валентность и превращая молекулу мономера в активный радикал. Последний может реагировать с другой молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы [c.11]

Содержание винилацетата определяют бромированием двойной связи. Измеренную часть анализируемого вещества прибавляют и 40—50-кратному объему воды. Затем добавляют небольшой избыток бромной воды, взвешенное количество иодистого калия н выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия [c.68]

Присоединение иода к двойной связи винилацетата происходит значительно медленное, чем присоединение брома и хлора. [c.81]

Добавляя различные ненасыщенные соединения к одному и тому же донору водорода (изооктану), Шварц и его сотрудники определили ме-тильное сродство для различных мономеров. В табл. 42 приведены полученные значения к /к , характеризующие реакционность ненасыщенных соединений. Эта таблица позволяет сделать некоторые интересные выводы. Сопряжение и сверхсопряжение с двойной связью увеличивают реакционность двойной связи. Так, реакционность двойной связи возрастает при переходе от этилена к пропилену и далее — к изобутилену. Реакционность винилацетата лишь приблизительно в 2 раза больше реакционности этилена. Сопряжение двойной связи со связями С =. О, С = N и фенильным кольцом приводит к значительному увеличению реакционности. Введение второго заместителя в -положение увеличивает реакционность. Введение [c.225]

Как показывает опыт (рис. 66), скорость полимеризации падает в этих условиях почти до нуля, так как радикалы стирола взаимодействуют с винилацетатом чрезвычайно медленно, а мономерного стирола в реакционной смеси почти нет. Аналогичным образом и по тем же причинам небольшая добавка бутадиена резко снижает скорость полимеризации малоактивного мономера винилхлорида (рис. 67). Напротив, введение незначительного количества винилацетата в стирол не влияет на скорость полимеризации последнего, так как при этом растущие стирольные радикалы будут по-прежнему иметь возможность реагировать со стиролом. Падение скорости полимеризации, которое отмечается при дальнейшем увеличении концентрации винилацетата, является простым результатом разбавления стирола. Крайние точки на кривой, приведенной на рис. 66, позволяют ответить на вопрос, который был поставлен выше. Как следует из сопоставления данных по раздельной полимеризации винилацетата и стирола, первый из этих мономеров нолимеризуется с гораздо большей скоростью. Это указывает на решающую роль активности свободного радикала как фактора, определяющего скорость процесса рост общей скорости полимеризации совпадает с ростом реакционноспособности соответствующих макрорадикалов. Таков главный вывод из большого числа данных для различных мономеров. Отсюда вытекает, что повышение реакционноспособности мономера вследствие сопряжения с заместителем при двойной связи не может скомпенсировать понижения активности отвечающего этому мономеру радикала. [c.222]

Получены спектры И К- и комбинационного рассеяния мономера и полимера винилацетата (I) в твердом состоянии и в растворе. J3 ходе полимеризации (I) на свету появляются полосы С = С-колебаний, связанные, вероятно, с конечными двойными связями. Исследуется влияние растворителя на ИК- и комбинационные спектры I, полистирола в полиакриловой кислоте. [c.490]

Перенос цепи мономером (т. е. отделение галоида или водорода до присоединения по двойной связи) обнаруживается при реакции стирола и метилметакрилата еще легче протекает он с винилацетатом, где, по-видимому, он является главным фактором, определяющим молекулярный вес полимера, при различных условиях [94].,Особое значение приобретает этот фактор у сравнительно нереакционноспособных а-метилолефинов (сравни аллилацетат), где разрыв С—Н связей облегчен тем, что они находятся в аллильной структуре. В этом случае обрываются как физические, так и кинетические цепи (этот процесс рассматривается дальше при ингибитировании цепей). [c.127]

Как противонагарные присадки к топливам можно применять продукты полимеризации эфира алифатического спирта Са—С18 и двухосновной кислоты С4—Се с сопряженными двойными связями, а также сополимеры винилового эфира жирной кислоты Сг— 4 и Ы-виниламина. В частности, добавка 0,005—0,2 % (масс.) продукта сополимеризации лаурилфумарата, винилацетата и Н-ви-нилпирролидона улучшает противонагарные свойства бензинов и снижает лако- и осадкообразование при работе двигателей [307 пат. ФРГ 1101854]. Отметим еще сополимеры алкилакрилата (или метакрилата) и Ы-винилпирролидона, которые добавляют к топливам в количестве 0,001—0,2% (масс.) [пат. США 3015546]. [c.272]

Аналогично алкенам, содержащим электроноакцепторные группировки, реагирует и винилацетат, что указывает на высокую электрофильность винильной двойной связи в винилаце-тате [327, 329] [c.120]

Гидроксильные грухшы могут быть присоединены к двойной связи винилацетата реакцией с перекисью водорода при 0° в присутствии четырехокиси осмия [44]. После вааимодействия в течение 5 дней получили гликолевый альдегид с выходом 60%. [c.84]

Роль агента передачи цепи в некоторых случаях может играть сам мономер, если его молекулы содержат подвижный атом водорода. В таком случае, растущий радикал не присоединяет к себе новую молекулу мономера по двойной связи, а отрывает у нее подвижный атом водорода, насыщая свою свободную валентность и одновременцо превращая молекулу мономера в мономерный радикал. Это имеет место при полимеризации винилацетата [c.45]

Дильс и Альдер [165] показали, что особенно легко идет конденсация диеновых соединений с этиленовыми в том случае, если двойная связь в этиленовом компоненте сопряжена с карбонильной группой. Так, дивинил легко вступает в реакцию с акролеином, крото-новым альдегидом с образованием А -тетрагкдробензой-ного и АЗ-тетрагидротолуилового альдегидов соответственно [165,166], с винилацетатом 166 ] с образованием ацетата А -циклогексенола. [c.65]

Наблюдается некоторая специфичность в адсорбции на поверхности олефиноорганокремнеземов метилметакрила-та и винилацетата. Изучение адсорбции последних при помощи ИК-спектроскопии показало, что в этом случае образуются ассоциаты за счет взаимодействия л-связей поверхностных олефиновых групп с адсорбирующимися молекулами, содержащими двойные связи. [c.177]

Как показал статистический анализ, проведенный П. Флори, в простейшем случае сополимеризации дивинилового мономера (ДВ) с моновиннловым (МВ), когда активности обеих двойных связей первого мономера одинаковы и такие же, как у второго (эти условия приблизительно соблюдаются для систем диметакрилат этиленгликоля—метилметакрилат, дивиниладипинат—винилацетат, -дивинилбензол—стирол и ряда других), величина ркр определяется выражением [c.225]

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

Практическое значение —АН для реальных мономеров [3] меньше этой идеальной величины и обычно колеблется в пределах от 89 кДж/мольдля винилацетата до 37,6 кДж/моль для метилстиро-ла. Это расхождение вызвано влиянием замещающих групп при двойной связи, которое может быть сведено к двум моментам [c.231]

Окисление винилацетата по месту двойной связи до формальдегида и последующее колориметрическое определение последнего по реакции с хромотроповой кислотой. [c.86]

Токсическое действие. Выраженные наркотические свойства С.Э. связывают с действием целой молекулы. В организме под влиянием ферментов (различных эстераз) С.Э. гидролизуются, поэтому характер их токсического действия в значительной степени зависит от образующихся в процессе гидролиза кислот, в меньшей степени — от спирта. Характер, место и сила действия зависят от скорости гидролиза. Эфиры, при гидролизе которых образуются сильные кислоты (они гидролизуются быстро и освобождают большое количество ионов водорода), раздражают преимущественно слизистые оболочки дыхательных путей. Типичным примером служат С.Э. галогензамещенных кислот (хлорму-равьиной или хлоругольной, галогенуксусных). Некоторые из этих соединений обладают и высокой общей токсичностью, обусловленной токсичностью продуктов распада. С другой стороны, С.Э. жирных кислот обладают лишь слабыми раздражающими свойствами. Вследствие высокого коэффициента распределения паров накопление в организме до высоких концентраций при вдыхании С.Э. происходит довольно медленно, что и обусловливает слабый наркотический эффект. Поэтому опасность внезапных острьк отравлений не так велика, как при вдыхании углеводородов. С.Э. кислот и непредельных спиртов обладают более выраженньши раздражающими свойствами винилацетат более выраженным, чем этилацетат. Еще сильнее становится раздражающий эффект при включении в спиртовую часть молекул С.Э. галогенов. Наличие двойной связи в кислотном радикале, по-видимому, меньше влияет на усиление раздражающих свойств. Особой токсичностью обладают С.Э. муравьиной кислоты и метиловые эфиры. Особенностью С.Э. этиленгликоля является образование в процессе метаболизма в организме щавелевой кислоты. С.Э. ароматических кислот сравнительно менее опасны в связи с низкой летучестью. [c.643]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Применяют различные предварительно полученные привитые стабилизаторы, а также их предшественники на основе поли(ла-урилметакрилат-со-глицидилметакрилата), обработанного метакриловой кислотой, или предшественники, содержащие кротоновую двойную связь, с которой может реагировать винилаце-татный радикал. Использовали также предварительно полученные привитые стабилизаторы, имеющие в качестве основной цепи поли-(метилметакрилат-со-метакриловую кислоту) и боковые цепи поли-(12-гидроксистеариновой кислоты) (см. стр. ИЗ). В дисперсионной полимеризации винилацетата в качестве стабилизатора использовали также статистический сополимер поли(этилен-со-винилацетат) [34]. [c.236]

До сих пор обсуждались только такие полимеры, деструкция которых состоит в разрыве связей между звеньями основной цепи. Полимеры другого типа разлагаются путем разрыва связей между боковыми группами и основной цепью при этом образуются малые молекулы и, как правило, углеродистый остаток. Реакция такого типа в некоторой степени происходит при пиролизе фторэтиленовых полимеров (рис. 106). Таким же образом разлагаются полимеры винилхлорида, винилиденхлорида и винилацетата. После отрыва первой молекулы НС1 от поливинилхлорида или от поливи-нилиденхлорида в основной цепи образуется двойная связь, по отношению к которой атом хлора находится в аллильном положении [7]. Эти атомы [c.191]

Рекомендуются методы определения аллилового спирта, акролеина, акриловой и метакриловой кислот, их хлорангидридов, этилового, бутилового, аллилового эфиров акриловой ки лоты, метилового и бутилового эфиров метакриловой кислоты, метакрил ового ангидрида, метакриламида, хлористого винила, винилацетата и винилбутилового эфира при их окислении по месту двойной связи до формальдегида смесью перманганата и йодной кислоты. [c.349]

Винилацетат был привит к основным цепям дебромированного полистирола при кипячении бензольного раствора мономера и полимера в присутствии перекиси бензоила. Учитывая ранее упомянутые безуспешные попытки прививки винилацетата на полистирол, вероятно, что эффективная прививка, имевшая место в данном случае, происходила не благодаря отрыву атомов брома или водорода в структурах II и III соответственно, а в результате сополимеризации винилацетата с ненасыщенным полимером по двойным связям последнего [104]. [c.273]

Штаудингер считал, что активация молекулы мономера приводит к раскрытию двойной связи и что образующийся бирадикал реагирует затем с молекулами мономера, образуя промежуточные продукты рассмотренного выше типа. Работы Штаудингера способствовали появлению многочисленных исследований, в которых полимеризация рассматривалась как радикальный цепной процесс. Однако теоретические концепции в работах Штаудингера излагались всегда в очень общем виде, и первым убедительным примером свободнорадикального механизма полимеризации, по-видимому, можно считать исследованную в 1930 г. X. С. Тэйлором и У. Джонсом [10] полимеризацию этилена, инициированную диэтилртутью. В этом же году и в той же лаборатории Тэйлора было показано [И], что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 10 , что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. [c.76]

Распад боковых групп. До сих пор мы рассматривали полимеры, распад которых происходит через разрыв связей остова или главных связей цепи. Другая группа полимеров реагирует с разрывом связей у боковых групп с образовапием небольших молекул и углистого остатка (кокса). Выше было отмечено, что такая реакция происходит в случае полимеров тетрафторэтилена. Имеются и другие простые системы, которые разлагаются таким образом сюда относятся полимеры хлористого винила, хлористого винилидена и винилацетата. В случае поливинилхлорида и поливинилиденхлорида [319] носле удаления начальной молекулы НС1 в цепи остаются двойная связь и атомы хлора, находящиеся в аллильном положении по отношению к ней. Такие атомы хлора примерно в 10 раза чувствительнее к атаке. Отсюда заключаем, что последующие молекулы НС1 легко отщепляются от атомов углерода, примыкающих к двойным связям. Это при- [c.291]

Полимеризацией называется соединение молекул низкомолекулярного вещества (мономеров) без изменения элементарного состава полимера по сравнению с исходными веществами например, поливинилхлорид—(СНа—СНС1) — образуется путем полимеризации п молекул винилхло-рида п (СНг = СНС1) за счет раскрытия двойных связей. Продукты полимеризации разнородных мономеров называются сополимерами, например, сополимер винилхлорида и винилацетата [c.22]

В зависимости от активности в реакциях ирисоеди-нения к радикалам мономеры условно делят на две группы. К активным обычно относят мономеры с двойной связью, сопряженной с ненасыщенной группировкой заместителя, т. е. с системой сопряжения п — п. Олефппы, а также соединения с системой сопряжения я — р (винилхлорид, винилацетат) относят к неактивным мономерам. При С. активных мономеров (Мз) с неактивными Гг 1, Явления, связанные [c.226]

Как показали А. Н. Пудовик и И. В. Коновалова, неполные эфиры кислот фосфора в реакции с винилацетатом не присоединяются по двойной связи, как это предполагалось в ряде работ а ацетилируются винилацетатом с образованием уксусного альдегида и эфиров ацетилфосфиновой кислоты . Далее ацетальдегид присоединяет диалкилфосфористую кислоту, возникающий а-окси-этилфосфиновый эфир ацетилируется винилацетатом до ацетата окси-фосфинового эфира. Ацетилфосфиновый эфир также присоединяет диалкилфосфористую кислоту, в результате чего получается метил-бис- диалкоксифосфоно)-карбинол. Последний в условиях реакции не ацетилируется, а претерпевает фосфонат-фосфатную перегруппировку [c.54]

Взаимодействие винилацетата со спиртами в присутствии солей ртути приводит к продуктам присоединения спиртов по этиленовой двойной связи винилацетата с образованием ацетатов полуацеталей ( ацилалей ), а в дальнейшем и соответствующих ацеталей [c.343]

Реакция магнийоргапических соединений с енолацетатами исследована Цваленом с сотр. °. Ими установлено, что при взаимодействии винилацетата и изопропенилацетата, а также енололактонов с магнийгалоидалкилами происходит миграция ацильной группы от кислорода к Р-углеродному атому, расположенному при двойной связи образующийся при этом р-дикетон реагирует затем с двумя молями магнийорганического соединения, приводя к соответствующему р-гликолю [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология