Величина Величина бензольных производных

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Характерной отличительной чертой спектров ЯМР производных бензола является величина химического сдвига протонов, связанных с бензольным кольцом. Сигналы этих протонов лежат в области более слабого поля, чем [c.640]

Эта зависимость известна в литературе под названием уравнения Гамметта [433—435]. В нем р —величина, характеризующая процесс и зависящая только от типа, условий реакции и участвующих в ней производных бензола (она является мерой восприимчивости реакционного центра к влиянию заместителя), а а — величина, характеризующая заместитель и зависящая только от его вида и положения в бензольном кольце (она является мерой влияния заместителя на реакционную способность). [c.98]

Приведенные в табл. 10 (стр. 79) значения групповых моментов показывают, что одинаково замещенные алифатические и бензольные производные имеют существенно различные величины дипольных моментов. Причиной этого не могут быть только различия в значениях моментов связей, вызванные неодинаковой гибридиза- [c.174]

Чем больше бензольных колец входит в состав конденсированных систем, тем выше величина К. Для производных бензола Л < 0,69, для производных нафталина /С< 0,71, а для производных антрацена /С —0,75. Молекулы, близкие по форме, характеризуются примерно одинаковым значением К. Так, для четырех форм антрахинона К = 0,76—0,78. [c.363]

Поскольку по методу Q, е величины е и а рассматриваются как члены, характеризующие степень поляризации молекулы, логично предположить, что между ними существует определенная зависимость. Графически зависимость величины е от а для винильного мономера СН2=СНХ приведена на рис. 27. Так как значение е для взятого мономера меняется в зависимости от сочетания мономеров, в данном случае приводится его средняя величина. Значение о дано для пара-замещенных для дву-замещенных этиленов типа СНд СХУ берется алгебраическая сумма о. Для стирольных производных коэффициент передачи бензольного ядра принимается равным 0,303. Несмотря на целый ряд отклонений, в общем [c.86]

Переходим теперь к другому пункту работы Ги. Рассматривая влияние изомерии положения (в бензольном ядре) заместителя на величину вращения, автор приходит к заключению, что если расположить величины [а]о для четырех ароматических производных какого-либо оптически деятельного соединения, а именно, орто-замещенного, не замещенного бензольного производного, мета-и пара-замещенных, в написанном порядке, то величины эти или последовательно уменьшаются, или проходят через максимум, или же, наконец, проходят через минимум. Какого-либо иного хода кривой не наблюдается. [c.380]

Из этих данных видно, что производные бензольного и нафталинового рядов (как в случае ароматических, так и гидроароматических углеводородов) при одном и том же числе углеродных атомов обладают весьма различными вязкостями. Это наглядно демонстрирует влияние циклизации на увеличение вязкости. Разветвление боковой цепи приводит к некоторому увеличению вязкости по абсолютной величине и к снижению индекса вязкости. Менее определенное влияние оказывает введение кратной связи в боковую цепь. [c.367]

Главной причиной экзальтаций является я—я-сопряжение кратных связей, и величина экзальтаций быстро возрастает с увеличением длины сопряженных систем. Однако частичное или полное включение сопряженной системы в цикл, а также и образование простейших ароматических структур приводит к снижению экзальтаций, так что углеводороды ряда бензола и большинство их производных не обнаруживают экзальтаций при расчете аддитивных значений по формуле Ке-куле. Правилу аддитивности подчиняются и ароматические соединения с несколькими изолированными бензольными кольцами, но соединения с конденсированными кольцами (нафталины, антрацены и т. п.) и сопряженными (непосредственно соединенными) кольцами обнаруживают экзальтации. [c.196]

Ясно, что вариации в величинах дипольных моментов указанных ароматических производных являются следствием неодинакового сопряжения заместителя с различными ароматическими ядрами, т. е. неодинаковых мезомерного и л-индукционного эффектов. Оба эти эффекта полностью отсутствуют в насыщенных системах. Поэтому понятно, что первые попытки определения их влияния на величины дипольных моментов были связаны со сравнениями значений моментов алифатических и ароматических соединений в первую очередь — соединений бензольного ряда, по которым накоплено наибольшее количество данных. [c.175]

Наоборот, для 4-заместителей типа —М мезомерные моменты в соединениях (I), (III) ниже, чем у заместителей в бензольном ряду, что согласуется с приведенным выше объяснением. Исключение составляют производные типа (II), у которых мезомерные моменты —М-заместителей больше (по абсолютной величине), чем у заместителей в бензольном ряду. Причиной этого является способность электронной системы N-окиси пиридина к электромерной поляризации типа (IV) [c.193]

В изменение свободной энергии при образовании переходного комплекса входит работа электростатических сил Е1Х, где — дипольный момент, свойственный бензольному производному Е — электрическое поле, создаваемое молекулой, реакция с которой изучается Логарифм константы скорости линейно связан с изменением свободной энергии, т. е. Е 1. Величина ст, характеризующая полярность по Гаммету, в первом приближении пропорциональна дипольпому моменту р,. Отсюда непосредственно и вытекает правило Гаммета. Это правило было применено к ионной полимеризации мономеров ряда стирола. На рис. 92 ириведепы данные, полученные для анионных и катионных инициаторов. В обоих случаях получены прямолинейные корреляции, предсказываемые правилом Гаммета, причем наклон прямых имеет разный знак, что является следствием разного знака заряда С-атома в активных комплексах. [c.337]

Основным недостатком чисто эмпирических подходов типа рассмотрения Тафта является то, что они включают слишком много параметров. Возможных путей распространения влияния заместителей по кольцу так много, что их едва ли можно надежно различить на основании только экспериментальных данных. Однако работа Тафта позволяет сделать один существенный вывод. Тот факт, что влияние данного заместителя в мета- и пара-положениях любого замещенного бензольного производного может быть описано с помощью только двух параметров 01 и Or, показывает, что данные для разных реакций и т. п. связаны между собой и что для характеристики эффектов, вызываемых заместителем, достатЪч-но только двух величин. Поскольку эти параметры можно вычислить из постоянных Oj и 0 для какой-либо одной реакции, огромная работа по исследованию производных бензола оказывается с современной точки зрения излишней. Для получения интересных и независимых данных о влиянии заместителей следуёт обратиться к другим циклическим системам. [c.188]

Гаммет постулировал, что уравнения (1.3) и (1.4) справедливы как для П-, так и для л-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании а-констант -заместителей (ад), будет равна р, вычисленной >при использовании о-констант ж-замести-телей. Более подробный анализ [5, 6] показывает, что в общем случае такое равенство не имеет места. Однако, поскольку при определении констант а по уравнению (1.2) фактически было сделано допущение о равенстве рм и рп для стандартной реакции ионизации бензойных кислот [4, 7], использование а-констант, как правило, приводит к линейной корреляции величин gk как для м-, так и для /г-произвоя-ных. [c.17]

Известны ряды заместителей, установленные по а) скорсстя.м нитрования замещенных бензола- или скоростям нуклеофильного обмена галогена в различных галогенопроизводных бензольного ряда б) величинам дипольных моментов производных метана и бензола в) ра змерностям ядерного магнитного параметра о, характеризующего электронные плотности у орто- мета- и пара-углеродных атомов в различных бензольных монозамещенных г) значениям константы Гамета, типичной для заместителей, связанных с бензольным кольцом. [c.156]

Данные о растворимости и константы диссоциации тринадцати известных нафтиламинмоносульфокислот онубликованы Брайсоном , Микрофотографические исследования многих технически важных нафтиламинсульфокислот проведены Уитмором и Джебхартом . получившими также оптические данные для бензольных производных. oкoлoв дает величины растворимости в воде шести -нафтиламинмоносульфокислот и их натриевых солей, [c.247]

Чтобы ближе изучить строение нафталиновой молекулы. Наката Zbl. 1936, I, 4132] определил дипольмоменты ряда а- и р-ни-тро-, галогено-, дигалогено-, галогенонитродериватов нафталина. Сравнение о-замещенных нафталинов с соответствующими бензольными производными по величине дипольмоментов приводит [c.37]

В работе Робертса и Мореленда [32] даны в частности убедительные подтверждения важности последнего влияния. В этой работе приведено также количественное разделение индуктивного и резонансного полярных эффектов мета- и пара-заместителей. Строгая геометрическая модель бензольной системы, но системы полностью насыщенной, была остроумно изобретена в форме 4-замещенных бицикл о- [2,2,2]-октан-1-карбоповых кислот и их эфиров. Относитель-пая реакционная способность этих соединений имеет величины, близкие к величинам для соответствующих реакций бензольных производных с теми же заместителями в жта и геара-иоложепни. [c.580]

Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих ст-комнлексов. Ведь чем меньше тем выше скорость образования соответствующих а-комплексов и продуктов реакции. А величина зависит от стабильности карбокатиона. Более стабильные карбокатионы (о-комплексы) образуются с меньпхей затратой энергии и быстрее. Это наглядно демонстрируется на энергетических диаграммах образования изомерных 0-комплексов из бензольного производного и Е . [c.196]

Предпосылкой для этого является линейное строение соответствующих бензольных производных, так как только в этом случае направление дипольного момента внутри группы совпадает с направлением связи Саром—X, а также и с направлением связи Саром—V в пара-положении. При такой структуре наличие свободного вращения вокруг связи Саром—X не оказывает никакого влияния на величину дипольного момента многократно замещенных соединений. Если же, напротив, группа имеет изогнутое строение, как например группа С—О—Н, то простые расчеты становятся невозможными. Экспериментально это проявляется в том, что при наличии ДВУХ одинаково изогнутых заместителей в пара-положении дипольный момент не равен нулю, как например у гидрохинона. Поэтому сложные группы с изогнутым расположением заместителей следует рассматривать особо. Имеет ли группа изогнутое строение или нет, лучше всего можно определить измерением дипольного момента соответствующего пара-двузамещенного соединения. Если при этом дипольный момент равен нулю, то очень вероятно, что пара-двузамещенное соединение имеет линейное строение, а замещающая группа не изогнута . Таким путем была доказана линейная структура нитрильной [202] и изонитрильной групп, а также симметричное в противоположность группе N142 строение группы N02 относительно оси вращения С—м . [c.83]

Спектры поглощения водных растворов приведенных веществ обнаруживают характерный четкий максимум поглощения, находящийся в диапазоне 220—290 нм, точное местоположение которого зависит от вида и расположения заместителей в бензольном кольце. Абсолютная величина поглощения зависит от концентрации ингибитора и с переходом от дициклогексиламина к циклогексила-мину и далее к щелочным металлам растет, что отчетливо видно из графиков (рис. 27). Таким образом, метод спектрофотометрического определения производных бензойной, нитробензойной и динитробензойной кислот в антикоррозионной бумаге сводится к экстрагированию их из бумаги, фотометрированню полученного экстракта для получения оптической плотности при длине волны максимума [c.136]

Триптофан и его производные с заместителями в бензольном кольце под влиянием фермента триптофаназы или культуры Е. oli разрушаются до соответствующих производных индола. Была изучена зависимость константы равновесия энзим-субстратного комплекса от полярных свойств заместителей [4]. При этом обнаружена корреляция между величиной Л а и значением 0-констант для следующих заместителей [c.365]

В лаборатории происхождения нефти автором данного раздела моно-эафии был организован опыт более детального разделения вещества ракции бензольных смол с контролем за различием выделяемых фрак-ий по величине Ке и некоторых производных от него показателей. Опыт 1К0НЧИЛСЯ получением 48 фракций смол, заметно различающихся по ве-ичинам Ке- Таким образом, установлена перспективность и реальность оисково-методических исследований по детальному разделению если не сего, то по крайней мере значительной части асфальтово-смолистого ком-лекса нефтей и битумов. [c.147]

Кинетические исследования присоединения барбитуровой кислоты к арилнйтроалканаг, подтверждают эти предположения замещенные в бензольном кольце производные нитростирола располагаются в ряд по убывающей активности в соответствии с общими представлениями о влиянии заместителей на величину электронного пробела у углерода винильного остатка (табл. 4). [c.162]

Энергию я-электронного взаимодействия между адсорбированными молекулами бензольного ряда и незаряженной поверхностью висмута можно приблизительно оценить сопоставлением величины —ААОа для фенола и соответствующего ему алнцик-лического соединения циклогексанола [78, 88]. Как видно из табл. 7, —ААОа для фенола на 0,7 ккал/моль выше, чем для СбНцОН. Можно полагать, что эта величина в первом приближении характеризует энергию я-электронного взаимодействия производных бензола, однако в зависимости от строения и ориентации адсорбированных молекул это значение может несколько изменяться. Энергия дополнительного я-электронного взаимодействия при включении в молекулу второго бензольного кольца заметно превышает энергию взаимодействия функциональной группы (ОН, NH2 и др.) с поверхностью висмута [87, 88]. Заметное я-электронное взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью висмута является причиной отрицательных значений ф]у в табл. 6. [c.138]

Основная часть органических красителей представляет собой производные трех соединений бензола, нафталйнй и антрахинона. Производные антрахинона занимают особое положение в химии красящих веществ и составляют ведущую группу среди светопрочных красителей разных классов. Этому способствует глубокая окраска многих простых замещенных и устойчивость большинства производных к действию окислителей, в частности к фотоокислению в условиях практической службы окрашенных изделий. По рентгенострук-турным данным плоская молекула антрахинона включает два мало деформированных, бензольных цикла, связанных парными карбонильными группами расстояние между углеродными атомами карбонильных групп и ароматических циклов близко соответствует величине ординарной связи. Строение дифенилендикетона определяет его пониженную реакционную способность в реакциях электрофильного замещения, а также относительную автономию бензольных циклов и облегченный обмен заместителей при действии нуклеофильных агентов. Сопряжение карбонильных групп с участием не локализованных двойных связей, а ароматических циклов определяет особое положение антрахинона в ряду хинонов и малую усхойчивость образующихся при его восстановлении л зо-диоксипроизводных антрацена. , [c.3]

Данные табл. 3 позволяют оценить средние конформации рассматриваемых аминов по величинам вычисленным, как указано выше для производных нитробензола. Особое внимание следует обратить на низкую интенсивность поглощения у 2-трет-бутил-М,М-диметиланилина, которая весьма близка к интенсивности поглощения бензола или орто-ксилола отсюда можно заключить, что для большинства практических целей в этом случае можно пренебречь сопряжением заместителей с бензольным кольцом (стр. 604). Однако некоторое мезомерное взаимодействие со-храняется даже при наличии этой объемистой группы в орто-положении это видно из того факта, что интенсивность поглощения в этаноле уменьшается при добавлении кислоты (Wepster, 1952а). [c.567]

При построении кривых, изображающих зависимость среднестатистической толщины слоя молекул производных бензола, адсорбированных из водного раствора на непористом техническом углероде и и на мезопористых активных углях, / = а,Ум,//5а от относительной концентрации раствора С,/Сл, оказалось, чтр при приближается к предельной величине . 0,37 нм, т. е. к толщине бензольного кольца молекулы, ориентированной параллельно углеродной поверхности. Так, в случае адсорбции из водных растворов бензола при С//Сл = 0,65 1. =0,328 нм, а при i/ s l =0,365 нм. При адсорбциитг-толуидина и /г-хлорани-лина значения оказались равными соответственно 0,382 и 0,36 нм, при адсорбции л-нитрофенола =0,39-Ь 0,397 нм, при адсорбции нитробензола при С,/С., = 0, 7, = 0,297—0,309 нм. [c.114]

Ущ) разделить на толщину мономолекулярного слоя, образующегося на непористой поверхности (для производных бензола такой толщиной является нормальный к его плоскости размер бензольного кольца, равный 0,37 нм), то полученная величина будет иметь размерность площади, поэтому она получила название эффективной удельной поверхности пористых адсорбентов 5а.эфф. Сравнивая величину аооПАвЧ1Ав = а,пАв с эффективной удельной поверхностью активных углей, можно оценить возможную степень использования адсорбционного пространства угля различной пористой структуры при адсорбции молекул или ассоциатов (мицелл) ПАВ. [c.153]