Сумма статистическая внутреннего вращения

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Эти вращения появляются при возникновении новой связи взамен одного крутильного и четырех деформационных колебаний (само валентное колебание сйс-с заменяется на движение вдоль координаты реакции). Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Статистическая сумма Q B.B.Bp, соответствующая этой степени свободы, определяется (8.14). Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. Далее предположим четыре вращения фрагментов (радикалов) вокруг собственных осей с дополнительными моментами инерции /< > соответствующие статистические суммы обозначим Q .b.bp Таким образом, полная вращательная сумма может быть представлена в виде [c.131]

Величина 6 1 ( Е + б ) равна константе равновесия процесса активации молекулы от Е до + 6 и выражается через отношение статистических сумм Р (А е е--. (,е Е (Л), где (-4) — статистическая сумма всех активных степеней свободы Л, включая колебания и внутренние вращения молекулы Р (А ) — статистическая сумма молекул Л с энергией от до + 6 . [c.95]

Таким образом, константы Генри для адсорбции таких молекул зависят от потенциальной функции их внутреннего вращения и являются функцией угла внутреннего вращения а. В этом случае в уравнении (9.6) в суммах по состояниям (функциях распределения) адсорбированной и свободной молекулы Q и <3 1 надо учесть множители, соответствующие степеням свободы внутреннего вращения. Для этого под соответствующие конфигурационные интегралы надо ввести экспоненциальные выражения, содержащие потенциальную функцию внутреннего вращения и (а). Считая влияния Ф и разделимыми (параметры 157 не зависят от Ф), можнО написать следующее молекулярно-статистическое выражение константы Генри для адсорбции молекул с внутренним вращением [c.191]

Статистические суммы для внутренних видов движения (вращение, колебания), а также составляющая, связанная с движением [c.414]

Индекс I относится к исходным молекулам. Здесь учтено то обстоятельство, что одно из колебаний активированного комплекса в действительности представляет собой внутреннее вращение вокруг оси О—О. В соответствии с этим одна из колебательных статистических сумм заменена на вращательную сумму [c.276]

Если молекула имеет внутреннее вращение, то это должно быть учтено в статистических суммах Qi и определяющих [c.190]

Естественно, что как матричный, так и комбинаторный методы расчета статистической суммы применимы к макромолекуле лишь в поворотно-изомерном приближении, т. е. лишь при условии, что каждая мономерная единица может иметь конечное число конформаций. В принципе матричный метод модели Изинга мог бы быть обобщен и на случай непрерывного континуума состояний каждой мономерной единицы матричные уравнения заменились бы интегральными. В этом, однако, нет практической необходимости (даже если не учитывать квантованный характер крутильных колебаний), так как непрерывная потенциальная кривая внутреннего вращения с любой наперед заданной степенью точности может быть разбита на конечное число отдельных участков, внутри которых энергия может считаться постоянной. Ширина участков, определяющая энтропию введенных таким образом дискретных состояний мономерной единицы, зависит, разумеется, от крутизны потенциальной кривой в данной точке. В соответствии с этим указанные дискретные состояния системы должны характеризоваться не энергией, а свободной энергией, которую мы, однако, по-прежнему будем обозначать буквой и ). Необходимо подчеркнуть, что, как правило, мономерные единицы макромолекул действительно обладают конечным (и обычно весьма небольшим) набором дискретных конформаций — поворотных изомеров, энергии которых определяются взаимодействиями валентно не связанных атомов в точках относительных минимумов потенциальной кривой, а энтропии — крутизной потенциальной кривой вблизи этих минимумов. [c.142]

Остановимся на связи внутреннего вращения с термодинамическими функциями молекул. Как известно, все термодинамические функции любой системы могут быть выражены через одну фундаментальную величину — статистическую сумму Z [c.31]

И внутренних вращений активированной молекулы, не включающая координату реакции (г ) = V2я/ к2 /Й — статистическая сумма одномерных вращений (вращение активированной молекулы вокруг касательной к координате реакции в точке г = г" ) [c.134]

II.5). Функция Q(A), в дальнейшем обозначаемая как Qa, есть обычная молекулярная статистическая сумма всех активных степеней свободы А, которые включают колебания и внутренние вращения молекулы (разд. 4.12.1) функция Q(A ( . .+o ))—статистическая сумма молекул А, имеющих текущую энергию в интервале от Е до Е - -6Е. Если Ье мало, то все экспоненциальные члены в выражении ехр (— E lkT) равны ехр (—Е 1кТ), и статистическая сумма может быть представлена в виде [c.77]

Расчеты статистических сумм молекул с внутренними вращениями представляют весьма сложную задачу. Строгое решение получено лишь для молекул, в которых имеет место свободное вращение симметричных волчков относительно остова. Упрощение задачи в случае симметричного волчка связано с тем, что вращение его не меняет момента инерции молекулы в целом, тогда как при асимметричном волчке момент инерции молекулы зависит от положения волчка. Запишем без вывода выражение для Рвр молекулы, имеющей один свободно вращающийся симметричный волчок, ось которого совпадает [c.274]

Статистические суммы для внутренних видов движения (вращение, колебания), а также составляющая, связанная с движением центров инерции молекул , не зависят от конфигурации системы. Они одинаковы для чистых веществ и раствора любого состава. [c.440]

Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже применительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов взаимодействия молекулярного комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм по внутренним состояниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настоящее время целиком основаны на экспериментальных (главным образом, спектральных) данных. Немногие попытки теоретического расчета констант равновесия в растворе были связаны с использованием решеточной модели и включали весьма грубые приближения. [c.462]

Рассмотрим, каким образом вычисляется статистическая сумма при наличии внутреннего свободного вращения. В общем случае число вращательных степеней свободы молекулы как целого равно трем. К этому надо прибавить число степеней свободы внутреннего вращения, которое соответственно вычитается из числа колебательных степеней свободы (общее число степеней свободы равно по-прежнему ЗХ). [c.50]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

Для распада или изомеризации молекул активированный комплекс обычно задается определенным значением коордипаты реакции, являющейся линейной комбинацией длин связей. Если, далее, ни в молекуле, ни в активированном комплексе нет внутренних вращений, то с большой точностью можно положить Fjip = F p. Поскольку F = i no ii отношепие F /F содержит фактически отношение только колебательных статистических сумм. При достаточно высоких температурах (кГ йсо ) имеем F on (О = кТ/Ло) , так что [c.72]

Несмотря на очёвидную аналогию уравнений (VIII,21) и (VIII.23), вычислить <7вн.вр оказалось не очень просто, так как определение приведенного момента инерции /вн является довольно громоздкой задачей классической механики. Расчет сумм по состояниям для внутренних вращательных степеней свободы представляет затруднение не с точки зрения принципов статистических расчетов, а в связи со сложностью описывающих их механических моделей. В сложных молекулах внутренние вращения по простым связям часто оказываются не вполне свободными, а заторможенными. [c.235]

Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже прггмеиительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов взаимодействия молекулярного комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм но внутренним состояниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настояи1,ее время целиком основаны [c.434]

В 1 отмечалось, что термодинамические функции любого газа могут быть вычислены через статистическую сумму системы частиц газа (атомов или молекул) и ее производные по температуре. В настоящей главе мы не будем рассматривать теоретические основы статистических методов расчета термодинамических функций газов и вывод соотношений (7)— (10), связывающих значения термодинамических функций со статистической суммой и ее производными. Эти вопросы достаточно полно изложены в книгах по статистической механике и частично в монографии Годнева [157], посвященной общим вопросам вычисления термодинамических функций газов статистическими методами. Здесь мы ограничимся лишь рассмотрением различных методов вычисления термодинамических функций, обратив особое внимание на вопросы, связанные с основным содержанием Справочника. В связи с этим, в частности, не будут рассмотрены некоторые особенности расчетов термодинамических функций газов при низких температурах, а методы расчета функций газов, молекулы которых обладают внутренним вращением, будут изложены в общих чертах. [c.69]

Питцером и Гуинном [3259]. В этих таблицах приводятся разности между составляющими свободного и заторможенного внутреннего вращения в значениях термодинамических функций зр — Ф атвр св.вр — 5зат.вр- Эти величины приводятся В таблицах Питцера И Гуинна как функции от аргументов Г и 1/Ссв.вр, где Ко —высота потенциального барьера (в кал/моль-град), а Ссв.вр—статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения, равная [c.122]

Для поступательного и вращательного двингений большинства адсорбированных молекул применимы законы классической механики. Явные выражения для констант К , и т. д., связывающие эти константы с потенциальными функциями Ф и Z7, зависят от структуры молекул адсорбата. Для сложных молекул, в которых возможны внутреннее вращение и образование изомеров, принимая, что полная энергия межатомных колебаний молекулы отделима от ее остальной энергии и что число симметрии и колебательная статистическая сумма молекулы практически не изменяются нри взаимодействии молекулы с поверхностью, для константы в классическом приближении получаем следующее выралгение [32] [c.12]

А. Я. Афреймович (Институт химии и химической технологии АН Литовской ССР, Вильнюс). В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов (метана, этана и пропана) па базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и н-пептапа на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] общим формулам (7) — (15) встречают значительные трудности, так как детерминант [5г ] для этих молекул является функцией их вращательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не сокращается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция IV изолированной молекулы. Вместе с тем, разбивая в фазовом интеграле классической статистической суммы молекулы полные пределы изменения углов внутреннего вращения (от О до 2я) по пределам изменения этих углов, соответствующим отдельным поворотным изомерам, получаем [c.57]

Нежесткость молекулярного скелета, проявляющаяся во внутреннем свободном или заторможенном вращении, может существенно влиять на значения термодинамических функций. В различных приближениях получены статистические суммы для вращения симметричного волчка на жестком скелете [279, 280], вращения асимметричного волчка на жестком скелете [281] и для наиболее общего случая вращающихся групп, присоединенных к вращающимся группам без соответствующего жесткого скелета [282]. Потенциальная энергия заторможенного внутреннего вращения обычно аппроксимируется первыми членами соответствующего разложения Фурье по косинусам. Коэффициенты этого разложения (барьеры заторможенного вращения) определяются обычно квантовомеханическими методами [283]. Это позволяет учесть вклад внутреннего вращения при вычислении термодинамических функций на основе квантовохимической информации. Роль storo вклада иллюстрируется в табл. 12 на примере толуола [255, 284] (вращение метильной группы рассматривалось как свободное приведенная поправка на ангармоничность вычислена по эмпирическим соотношениям [284]). В связи [c.84]

Вращательную статистическую сумму можно вычислить и в предположении заторможенного вращения внутренних волчков. Если задаться потенциалом внутреннего вращения (1.10) и воспользоваться методом, разработанным Нильсеном [69], то для вращательной статистической суммы получаются точные выражения. Например, если для этана принять Uq = 2750 кал/моль, то значение 5в утр. вращ будет равно 1,75 э. е. (вместо 2,90 э. е. для свободного вращения), и тогда рассчитанная и опытная энтропии этана совпадут. Описанная процедура на протяжении многих лет была наиболее распространенным методом определения барьеров внутреннего вращения, пока в последнее десятилетие ее не вытеснили более точные и более простые методы. [c.34]

Во всех статистических расчетах, проводившихся в предшествующем изложении, учитывалась только потенциальная энергия внутреннего вращения и Иными словами, мы исходили шз определенного допущения. Молча предполагалось, что при вычислении статистической суммы по степеням свободы внутреннего вращения интегрирование по обобщенным импульсам, фигурирующим в выражении кинетической энергии, давало множитель, не зависящий от углов ср2- мы видели (стр. 51), это действительно так в простых молекулах, содержащих симметричные волчки, соединенные с жестким остовом. Однако полимерная цепь не является такой системой. Она представляет собой систему несимметричных волчков на волчках. В этом случае соответствующий множитель, обозначавшийся в формуле (2. 26) на стр. 50 посредством является достаточно сложной функцией всех углов внутреннего вращения. Прямое вычисление этого множителя даже для сравнительно коротких цепей невозможно. Более того, в закрученной полимерной цепи уже нельзя пренебречь взаимодействием валентных и деформационных колебаний с внутренними вращениями соответствующие степени свободы, строго говоря, не разделяются, следовательно, статистическая сумма не может быть представлена произведением ( кол.( виутр. вращ.< вращ.- При интегрировании или точнее квантовомеханическом суммировании по всем колебательным степеням свободы появится фактор, зависящий от ср , ср .. . Эти вопросы обсуждаются в работе Накада и Икеда[ ]. [c.249]

Сумму произведений энергии е, каждого состояния на число молекул м , находящихся в этом состоянии ЕгагЕг, с учетом статистического веса часто называют внутренней составляющей энергии и отличают индексом вн (это не совсем точный термин, так как сумма включает энергию вращения молекулы в целом) [c.460]

Колебательно-вращательные статистические суммы по состояниям X. V, XV вычисляются В приближении "жесткий ротатор-гармонический осциллятор" (см. общий раздел п.8). При этом число колебательных степеней свободы в переходном комплексе ХУ на одну меньше, чем в стабильных линейных и нелинейных молекулах. Взаимодействием между вращением переходного комплекса как целого и его внутренними движениями (колебаниями и внутренними вращениями) пренебрегается. В статистической сумме по электронным состояниям учитывается лишь статистический вес по спину частиц X, V и комплекса ХУ (мультнплетность). [c.204]

Смотреть страницы где упоминается термин Сумма статистическая внутреннего вращения: [c.259] [c.127] [c.206] [c.116] [c.14] [c.55] [c.112] [c.215] [c.207] [c.215] [c.23] [c.8] [c.130] [c.230] [c.55] [c.510] [c.201] [c.288] [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология