Гетероциклические алкилирование

Нафталин и другие конденсированные циклические соединения в реакциях алкилирования по Фриделю—Крафтсу обычно дают плохие выходы продуктов, поскольку, будучи высоко реакционно способными, они взаимодействуют с катализатором. Гетероциклические соединения обычно тоже малопригодны как субстраты для этой реакции. И хотя алкилирование некоторых фуранов и тиофенов удалось осуществить, нет сообщений об истинном алкилировании пиридина или хино-лина [209]. Алкилирование пиридина и других азотсодержащих [c.350]

Реакция алкилирования гетероциклических азотсодержащих соединений алкиллитиевыми реагентами носит название йл-килирования по Циглеру. Аналогичная реакция ариллитиевых реагентов является арилированием. Реакция происходит по механизму присоединения — отщепления, и образующийся аддукт можно выделить [162]. При нагревании аддукта ЫН отщепляется (см. гл. 17, реакцию 17-17) и получается продукт алкилирования. По отнощению к атому углерода в положении [c.33]

Алкилирование и ацилирование азотсодержащих гетероциклических соединений [285]. [c.100]

АЛКИЛИРОВАНИЕ СОЛЯМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕЛИНЕНИЙ, [c.216]

При алкилировании целлюлозы алкилгалогенидами гидроксид натрия расходуется на связывание выделяющейся H l. При алкилировании без расхода гидроксида натрия мерсеризация исходной целлюлозы также необходима для ее активации. В способах без расхода щелочи в качестве алкилирующих агентов используют либо гетероциклические соединения, содержащие непрочные циклы (оксиды, имины, сульфиды), либо некоторые непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители. [c.611]

Алкилирование хиназолонов. Вопрос о месте, по которому происходит алкилирование хиназолонов, сходен с проблемой, относящейся ко всем ароматическим азотосодержащим гетероциклическим системам, в которых оксигруппа находится в орто- или мара-положении к гетероциклическому атому азота. Такие соединения существуют в виде смеси таутомеров две таутомерные структуры могут взаимопревращаться при смещении одного протона и одной пары электронов. В щелочном растворе ионы этих соединений существуют как резонансные гибриды, причем две основные формы отличаются друг от друга только положением двух пар электронов, как показано на схеме [c.292]

Алкилирование гетероциклических азотистых соединений продуктами хлорирования нефти, когазина и вазелинового масла для производства фунгисидов. см. [c.263]

Катализаторы, приготовленные на основе монтморилло-нитовых глин Грузии и синтетических цеолитов успешно применяются в реакциях алкилирования, дегидрирования, дегидратации и аминирования алифатических, циклических спиртов, для получения гетероциклических соединений, в реакциях [c.7]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

В заключение можно отметить, что жидкофазпое гидрирование представляет сложный процесс, в котором протекают чередующиеся и часто взаимосвязанные реакции гидрирования и расщепления, алкилирования и деалкилироваиия, изомеризации положения заместителей, функциональных групп, водорода. Закономерности насыщения ароматических карбо- и гетероциклических систем часто объясняются большей или меньшей электронной плотностью ароматических связей за счет конденсации или введения гетероатома, а закономерности изомеризации и расщепления — радикальным механизмом этих реакций. [c.220]

К реакциям алкилирования относятся также взаимодействие аммиака с окисью этилена, N-метилирование в гетероциклических сседннениях и т. д. [c.668]

Наряду с указанными выше наиболее часто используемыми методами для получения винильных производных гетероциклических соединений могут быть выбраны и другие пути синтеза этих соединений. Такими методами являются декарбоксилирование замещенных акриловых кислот [146, 274, 387], циклизация соединений линейного строения [277, 293, 294, 315, 356, 358], разложение иодистых солей четвертичных аммониевых оснований [260, 346, 347], магнийорганический синтез [43, 276], разложение P-N-диметиламиноэтильных производных [345], N-алкилирование винильных производных пиперидина [346], одновременное декарбоксилирование и дегидратация или дегидробромирование замещенной окси- или бромпро-пионовой кислоты [311]. [c.217]

В отличие от этилбензола гетероциклический МЭП в условиях реакции является менее стабильным. Помимо деструкции пиридинового кольца и дегидрирования боковых цепей одновременно протекают реакции деалкилирования и алкилирования. В катализате обнаружены такие побочные продукты, как пиридин, 2- и 3-пико-лины, 2,5-лутидин, 3-этилпиридин, 3-винилпиридин, 2-ЭТИЛ-5-ВИ-нилпиридин, 2-винил-5-этилпиридин, 2,5-дивинилпиридин и др. Наличие в катализате дивинилпиридина даже в незначительных количествах ведет к большим осложнениям в процессе выделения МВП из печного масла, так как он вызывает образование губчатого полимера в ректификационных колоннах. [c.238]

Первые двадцать разделов посвящены методам синтеза с помощью окисления. Для проведения этой реакции необходимы реагенты, которые не вызовут более глубокого окисления, чем до альдегида. В разд. А.1 обсуждаются пять возможных реагентов, а также активная двуокись марганца, а остальные реагенты рассмотрены в разд. А.5. Что касается методов восстановления,, прежде всего следует упомянуть метод Брауна, в котором для восстановления хлорангидридов кислот (разд. Б.З) и нитрилов (разд. Б.4) используется триалкоксиалюмогидрид лития. Затем рассматриваются реакции Фриделя — Крафтса (разд. В), в которых альдегидная группа может быть присоединена к ароматическому кольцу или введена в этиленовую группу. Обсуждается ряд методов гидролиза (разд. Г), которые весьма многочисленны, так как многие гетероциклические соединения могут гидролизоваться с образованием альдегидбв этот метод стал важен после того, как было обнаружено, что 1,3-дитиа-циклогексаны (разд. Г.З) после алкилирования, а дигидрооксазины [c.5]

Алкилирование амбидентной гетероциклической системы, где возможно направление реакции по двум реакционным центрам, было проведено впервые на примере 2-тноксо-2,3-дигидро-имидазола и его Ы-метилпроизводного. Установлено, что в межфазных условиях алкилирование проходит по атому серы [140] [c.79]

Имеется большое число примеров N-алкилирования (и N-ацилирования) в различных гетероциклических системах. В условиях межфазного катализа, правда в присутствии эквимольных количеств ТЭБАХ (т. е. методом экстракции ионных пар), удалось даже проалкилировать азиридины [166]. Разработаны удобные методики синтеза N-алкил- и N-бензилпроизводных пи-разолов и имидазолов [167] [c.86]

Восстановление галогенсодержащих соединений может быть использовано для проведения реакций алкилирования ненасыщенных соединений 118], тиофеполов [119], дисульфидов [120], ямидов [121], гетероциклических соединений [121) и т. д. [c.280]

Известен ряд примеров циклизации 5,5-диалкилпроизводиых барбитуровой кислоты в пиримидиновые системы, связанные через узловые атомы азота N и углерода С . 5-Фенил-5-аллилбарбитуровая кислота 169, присоединяя бром в метаноле, образует бромпроизводиое 170, которое в результате внутримолекулярного алкилирования циклизуется в необычную гетероциклическую систему 171 [123]. Аналогичная система 173 образуется при обработке 5-аллил-5-изопропил-барбиту-ровой кислоты 172 иодом и бензоатом серебра [124]. [c.339]

Меньшую активность проявляют эфирные атомы кислорода и серы. Однако последние могут окисляться до сульфоксидных групп Для макроциклических соединений, содержащих ароматические или гетероциклические заместители, возможны многочисленные реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пиридиновые ядра, приводит к образованию производных циклогексана или пиперидина соответственно. Реакции окисления сравнительно редко используют для превращения одних макроциклических лигандов в другие. Интересным примером процессов такого рода может служить озонолиз DB18 6, сопровождающийся образованием производного 18С6, содержащего четыре карбонильные группы [931 [c.36]

В опыте с грег-бутилбензолом получен с довольно хорошим выходом 2-фенил-2-мет0лпропансульфохлорид, что дает возможность применить данный метод для сульфохлорирования алкилбензолов в боковую цепь аналогичный патент взят на сульфохлорирование алкилированных ароматических углеводородов, например триамилбензола (катализатор — азотсодержащее гетероциклическое соединение, облучение вольфрамовой лампой). Другие патенты касаются сульфохлорирования соединений с триметиленовыми радикалами и алифатических углеводородов 23 в одном ИЗ НИХ В качестве катализатора предложены многочисленные органические соединения, главным образом азотистые, а в другом — хлор, сернистый ангидрид, хлористый ти-онил и окись углерода. [c.222]

Гетероциклические соединения, имеющие строение LI, вступают с диазометаном в реакцию, приводящую к расширению цикла и образованию соединений LII или LIII, а также окисей LV, если А — азот [19, 91, 92], или метилендиоксипроизводных LIV, если А — сера или кислород [62]. Изатин, замещенный в положении 5 или в положениях 5 и 7 на галоид или замещенный у атома азота, образует соединения типа LIII, тогда как алкилированные изатины, содержашле атом водорода у азота, обычно дают соединения типа LII [92]. В немногочисленных случаях, описанных в литературе, выходы колебались в пределах от 50 до 90%. Сам изатин реагирует с диазометаном, образуя в зависимости от условий реакции 18—27% 2,3-диоксихинолина, 13—52% 2-оксн-З-метоксихинолина и 14—17% окиси LV [19]. [c.485]

Два современных общих метода С-алкилирования не включают образование гетероциклических интермедиатов. Метилнитроацетат в присутствии метилата натрия может подвергаться нуклеофильной атаке алкилгалогенидами, и получающийся нитроэфир после восстановления никелем Ренея и водородом гидролизуют в соответствующую свободную аминокислоту схема (12) [26]. [c.237]

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую грег-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида. [c.83]

Реакции электрофильного замещения — нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование в ароматическом ряду относятся к числу важнейших, так как позволяют перейги от углеводородов или их гетероциклических производных к любым их функциональным производным. [c.219]

Соединения Рейссерта широко используются для получения производных хинолина и изохинолина например, депротонирование, алкилирование и удаление ацильной группы и цианогруппы приводит к замещенным гетероциклическим соединениям. Ы-Сульфонильные аналоги соединений Рейссерта легко отщепляют арилсульфинатную группу, что используется для введения циано-фуппы в хинолин и изохинолин [78]. [c.179]

Алкилирование меркаптанов [2]. При кипячении Д. д. с гетероциклическими меркаптопроизводиыми в бензоле или ацето-нитриле с прекрасными выходами образуются соответствующие алкилтионроизводные [c.173]

Метод алкилирования гетероциклических соединений с использованием перфторалкилиодидов [c.29]

В 1877 г. Ш. Фридель и Д. Крафте показали, что бензол и его гомологи в присутствии безводного хлористого алюминия способны к алкилированию под действием галогеналкилов, при этом происходит отщепление хлористого водорода и замещение атома водорода ароматического ядра на соответствующий радикал. Позднее было установлено, что указанная реакция возможна для самых различных ароматических соединений — бензола, его гомологов и производных, нафталина и его производных, ряда,гетероциклических соединений и т. д. [c.170]

Действительно, давно известно, что такое алкилирование может дать Лкзбой из двух продуктов или, чаще, их смесь. В 1907 г. Богерт и Сейл рассмотрели все подобные реакции, известные к тому времени [91], и установили, что факторами, определяющими направление алкилирования, обычно являются природа алки-лирующего агента и условия реакции, но не природа гетероциклического ядра. Они указали, что все гетероциклические соединения в сходных условиях реагируют аналогично и сформулировали свои обобщения по реакциям и по продуктам реакции в виде следующих положений. [c.292]

При алкилировании таких оксипроизводных пиридина, пиримидина и аналогичных гетероциклических соединений вступающая группа может присоединиться либо к атому азота, образуя, например, Ы-алкилпиридон (I), либо к атому кислорода с образованием алкоксипиридина (II). [c.292]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]