Кетоны, дисперсия оптического вращения

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Кетоны и альдегиды. Правило октантов. Кетоны и альдегиды дают слабый но интенсивности максимум, связанный с оптически активной полосой поглощения около 300 ммк. Для насыщенных кетонов обычно удается измерить кривые дисперсии оптического вращения в области этих полос. Практически все измеренные кривые, обнаруживающие эффект Коттона, и большинство важных структурных соотношений, установленных за последние годы (если не считать работ по полипептидам), получены на основании кривых дисперсии оптического вращения кетонов и альдегидов. В качестве примера, иллюстрирующего, какое большое значение имеют в настоящее время кетоны и альдегиды для исследования дисперсии оптического вращения, можно привести тот факт, что почти половина книги Джерасси [96] и около трех четвертей обзора Кляйна [221] посвящены обсуждению именно кетонов и альдегидов. [c.426]

Кроме применения правила октантов к кетонам и некоторых исследований в области полипептидов, использование кривых дисперсии оптического вращения носит сугубо эмпирический характер. Успешное выявление структурных особенностей зависит от обнаружения аналогии в характеристической форме и в положении кривой, причем надежность доказательства непосредственно зависит от того, насколько исследуемая кривая близка к кривым аналогов. Следует помнить, что энантиомеры дают кривые, являющиеся зеркальными отображениями относительно нулевой ординаты, и, следовательно, сравнение асимметрических кривых не менее ценно, чем сравнение идентичных кривых. [c.431]

В обзоре Кляйна [221 ] имеются таблицы, содержащие большое число кривых дисперсии оптического вращения. Главы 4—11 и 13 книги Джерасси [96] в основном посвящены кетонам в этих главах читатель может найти много фактических данных и относящихся к ним обсуждений. [c.432]

Из того факта, что кетоны часто дают значительный эффект Коттона, следует, что измерение дисперсии оптического вращения [c.443]

Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным (хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации -заместители, такие как галогены, гидрокси- или ацетоксигруппы, а,р- и р, у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. Этот предмет подробно изложен в монографии [484]. Ссылки на более поздние работы и важный вклад в эмпирическую теорию метода см. в работе [485]. [c.679]

Наиболее удобной адсорбирующей группой, удовлетворяющей вышеуказанным условиям, является карбонильная группа. Поэтому соединения, содержащие карбонильную группу кетонов или альдегидов (но не кислот, сложных эфиров или лактонов), имеют кривые дисперсии оптического вращения с резко выраженными максимумами и минимумами. [c.48]

В большинстве выполненных к настоящему времени работ в области дисперсии оптического вращения исследовались оптически активные кетоны, поскольку полоса поглощения карбонильного хромофора при 3000 А имеет малую интенсивность. Соединения, хромофоры которых сильно поглощают свет в ультрафиолетовой области, обычно оказываются неудачными объектами для измерения дисперсии оптического вращения, поскольку степень пропускания света через вещество оказывается недостаточной для измерения оптического вращения. Слабые полосы [c.633]

Немногое известно о конформации а, р-ненасыщенных кетонов в решение этой проблемы существенны вклад может внести изучение дисперсии оптического вращения [338]. [c.154]

Наконец, следует упомянуть метод дисперсии оптического вращения [108], который широко используется для определения конфигурации и конформации стероидов [109], кетонов [1101 и других органических соединений, а также для определения знака спирали полипептидов [111], для исследования конформаций нуклеозидов и нуклеотидов [112, 113] и т. д. [c.52]

С УФ-спектром карбонильного соединения тесно связана кривая дисперсии оптического вращения точка, в которой кривая эффекта Коттона пересекает ось нулевого вращения, примерно соответствует максимуму полосы поглощения в ультрафиолетовой области. В связи с этим кривые эффекта Коттона аксиальных галогенкетонов смещены в сторону длинных волн по отношению к незамещенным кетонам на 15—30 ммк. Значительные изменения амплитуды кривой эффекта Коттона, возникающие при введении поляризующегося атома галогена (за исключением фтора) в аксиальное положение, соседнее с карбонильной группой, были обсуждены в разд. 3-6. [c.546]

Клайн и сотр. [36] провели широкое исследование дисперсии оптического вращения лактонов. В результате было предложено правило секторов для лактонов, основанное на том, что лактонную группировку можно рассматривать как почти плоскую [37]. Согласно этому правилу, пространство вокруг лактонной группировки можно разделить на сектора плоскостями,. пересекающимися в углеродном атоме карбоксильной группы. На основании имеющихся данных было показано [36], что знаки, используемые в правиле октантов для кетонов [13], должны быть обращены для секторов лактонной группировки. Следовательно, атомы или группы атомов, находящиеся в задних правом верхнем и левом нижнем секторах, дают положительные вклады в эффект Коттона, тогда как атомы, расположенные в задних верхнем левом и нижнем пра-волг секторах, дают отрицательные вклады в эффект Коттона. [c.107]

Систематические исследования кривых дисперсии оптического вращения кетонов различного строения позволили сформулировать так называемое правило октантов, которое в настоящее время является наиболее успешной попыткой создать более точную связь между структурой и вращением. В своей первоначальной форме это правило было предназначено только для замещенных циклогексанонов. Оказалось, что при определенных условиях это правило может быть применено к ближайшим гомологам (циклопентанонам и циклогептанонам). Кроме того, правило октантов было распространено на проявляющие атропоизомерию [c.68]

Особый интерес представляет третье сообщение Чугаева , в котором, в отличие от первых двух, описаны результаты исследования дисперсии вращения большой группы бесцветных соединений терпенового ряда (углеводородов, спиртов, кетонов). Дисперсия оптического вращения света в видимой области спектра для всех исследованных веществ оказалась нормальной, причем для большинства соединений коЗ ффициент дисперсии (отношение вращения при 486 ммк к вращению при 656 ммк) почти одинаков и составляет около 1,95. Лишь у кетонов Чугаев обнаружил более высокий коэффициент дисперсии камфора 2,75 ментон 2,07 мегилцнклогексанон 3,50 (в последнем случае отмечалось также значительное влияние растворителя). По этому поводу Чугаев писал ...мы должны считать, что крутой подъем дисперсионной кривой у камфоры (или ее замещенных) соответствует началу восходящей ветви аномальной дисперсионной кривой, которая достигает максимума только в ультрафиолетовой части спектра . [c.536]

Характерные кривые ДОВ имеют и стероидные кетоны с иными положениями кетонной функции. Изучив дисперсию оптического вращения очень большого числа стероидных соединений, Джерасси смог сформулировать правило, что форма кривой ДОВ существенно не меняется при введении в кето-стероид заместителей, имеющих характер оптически слабых хромофоров, если при этом остается неизменным непосредственное стереохимическое окружение — конфигурация и конформация вблизи стерического центра, ответственного за создание карбонильной аномалии. По существу здесь имеется более частный случай общего правила положения Чугаева. [c.650]

Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота е < арбо-нильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХЬУП характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. [c.358]

Конфигурация асимметрических центров в положении 2 дигидропирано-вого цикла хромана и алифатической цепи природного а-токсх рола (I) определена как С 2/ , 4 / , 8 / на основании сравнения кривых дисперсии оптического вращения алифатических кислот, альдегидов и кетонов, образующихся при расщеплении а-токоферола, а также синтеза природного а-то-коферача (I) [511 из природного /пранс-фитола [9, 10] и изомерного ему С 25, 4 , 8 -а-токоферола (XV) [54]. [c.263]

Гораздо более характерным свойством, дающим больше информации, чем удельное вращение при определенной длине волны (обычно при длине волны В-ливии натрия), является дисперсия оптического вращения (изменение оптического вращения в зависимости от длины волны) соединения, для которого оптическое вращение может быть измерено в районе не очень интенсивной полосы поглощения. Для подходящих соединений (например, для кетонов) получают характерную кривую (эффект Коттона) с резко выраженными максимумами и минимумами. Метод дисперсии оптического вращения широко используется при структурных и сте-реохимических исследованиях (см. гл. 6) и, зачастую, в качестве фингерпринтного -метода (см. обзоры Джерасси [42] ш Клайна [43]). [c.28]

Открытие некоторых функциональных групп. В ряде случаев кетонные и эфирные группы, не различимые по спектрам поглощения, легко удается обнаружить по кривым дисперсии оптического вращения, поскольку кетоны в области 300 ммк дают эффект Коттона, а эфиры — только плавные кривые. Ранее было известио, что пироксонитин X IV [c.434]

Примером использования кривых дисперсии оптического вращения для исследования структурных особенностей могут служить также некоторые природные соединения, родственные стероидам. Купчая и др. [236], исследуя положение легко гидролизуемой ацетильной группы в протовератрине А, обнаружили, что кривая дисперсии оптического вращения родственного кетона I оказалась практически идентичной с кривой для 3,6,15,16-тетраацетата 7-дегидропротоверина СП. Это позволило предположить, что ацетильная группа находилась при С-7 последующие исследования подтвердили этот вывод. [c.437]

Кривые дисперсии оптического вращения были получены для оптически активных кетонов — производных стероидов и тритерпенов, моно- и бициклических соединений и соединений с открытой цепью. Накопленные данные позволяют сделать вывод, что форма и интенсивность кривых характеристичны для определенных фрагментов структуры. Хорошей иллюстрацией этого могут служить кривые дисперсии оптического вращения цис- и т/)онс-8-метилгидринданонов-5 (ХЫХ и Ь), приведенные на рис. 17-10. Значительное различие этих кривых обусловлено изменением в окружении карбонильных групп, ято в свою очередь связано с различными конфигурациями атомов водорода [c.529]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

До настоящего времени с помощью дисперсии оптического вращения в основном исследовались конфигурации и конформации-кетонов. Практически такое ограничение не создает серьезных трудностей, поскольку кетогрунпу можно без особого труда ввести почти в любое место исследуемой системы. Дисперсия оптического вращения, разумеется, находит широкое применение не только для определения конформаций однако в последующем изложении мы ограничимся только конформационным аспектом. [c.201]

В противоположность случаю 2р-ацетоксихолестан-3-она VII кольцо А изомерного 4р-ацетокси-3-кетона IX предпочтительно существует в форме слабо искаженного кресла. Это следует из того, что константа взаимодействия 4а—5а лишь немного больше значения 2,5 гц, которое находится, как было показано, в хорошем согласии со значением J в аналогичных неискаженных кресловидных циклогексанах (гл. 6, разд. 2А). Этот результат также подтвержден измерением дисперсии оптического вращения [5]. Различие в конформациях VII и IX может быть объяснено тем, что скрученная форма изомера IX требует, чтобы ацетоксигруппа сближалась с метиленовой группой С-6, давая заслоненную конформацию, тогда как в изомере VII заслоненная конформация образуется при сближении ацетоксигруппы с 1р-водородом [5]. [c.182]

Большая разрешающая способность кругового дихроизма часто оказывается полезной в тех случаях, когда два оптически активных хромофора поглощают при длинах волн, лежащих близко друг к другу. Как показывает рис. 9, круговой дихроизм, обусловленный хромофором Д - -З-кетоном (между 300 и 390 ммк), виден рядом с круговым дихроизмом, вызванным ке-тогруппой в положении 20 (около 295 ммк). Выделить вклады отдельных хромофоров на основании анализа кривой дисперсии оптического вращения гораздо труднее, чем на основании анализа кривой кругового дихроизма. [c.34]

Как уже было отмечено [27], дисперсия оптического вращения 3-кетостероидов с метильными заместителями в положениях 2 или 4 не согласуется с предсказаниями, основанными на применении правила октантов к кольцу А, имеющему форму неискаженного кресла. Если предположить, что аксиальные 2- или 4-метильные группы дают одинаковый по величине, но противоположный по знаку вклад в оптическую активность кетона, то следует ожидать, что 2р-метилхолестан-3-он и его 4р-метиль-ный аналог должны иметь оптическую активность вида а Ь, где а — активность исходного соединения без метильной группы и 6 — активность аксиальной метильной группы. Все это верно для 2р- или 4р-метил-19-нор-3-кетоандростана, но для двух других аналогичных соединений, содержащих 19-метильную группу, измеренные экспериментально величины а оказались меньше таковых для соответствующих неметилировэнных исходных соединений. Это говорит о том, что кольцо А находится в искаженной форме кресла. [c.183]

Книга является первой монографией, обобщающей результаты современных работ по применению дисперсии оптического вращения для исследования органических соединений. Описываются приборь для измерения дисперсии оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра, техника работы с ними. Подробно излагаются результаты применения спектрополяриметрического метода при изучении стероидов и тритерпенов, моноциклических и алифатических карбонильных соединений, окси- и галоидо-кетонов, спиртов, оксикислот, аминокислот, полипептидов, белков. В главах, посвященных обобщению экспериментальных данных, рассматриваются и вопросы теоретического характера. [c.260]

В смеси НС1 — СН3ОН возможно частичное или полное превращение кетонных групп в кетальные, которые не показывают эффекта Коттона ([15], гл. 11). В этом случае можно предвидеть, что менее пространственно затрудненная 6-кетогруппа будет подвергаться кетализации в большей степени, чем 2-кетогруппа. В результате кривая дисперсии оптического вращения будет более отрицательна, как этого следовало бы ожидать-для одной 2-кетосистемы. [c.63]

Взаимодействие магнийорганических реагентов с а-кетоэфи-рами (особенно с фенилглиоксиловыми эфирами) может рассматриваться как общий метод определения конфигурации асимметрических спиртов. Этим методом Прелог с сотрудниками установили, например, абсолютную конфигурацию стероидных гидроксипроизводных, а также абсолютную конфигурацию всей стероидной молекулы. Сделанные Прелогом выводы находятся в соответствии с результатами, полученными независимо с помощью трехмерного рентгенографического анализа. Также удалось показать, что пентациклические тритерпены имеют ту же самую абсолютную конфигурацию, что и соответствующая часть стероидной молекулы. Это исследование имеет большое значение для установления генетических связей между растительными продуктами обоих типов. Надежность выводов позднее была подтверждена сравнением кривых дисперсии оптического вращения. В принципе, этот метод можно расширить, включив определение абсолютной конфигурации аминов, так как в амиде а-кетокислоты в основном реагирует с реактивом Гриньяра карбонильная группа кетонного типа. [c.173]