Конфигурационные и конформационные изомеры

Стереоизомеры делятся на конформационные и конфигурационные. Конформационные изомеры уже неоднократно встречались ранее заслоненные и заторможенные конформации углеводородов, зигзагообразные и клешневидные конформации углеводородных цепей (см. 2.1.7 8.2.2). [c.296]

Представляют собой две различные равновесные конфигурации, которые не могут переходить одна в другую путем вращения вокруг связи С—С, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечают два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. Обычно барьер между конфигурационными изомерами не ниже 100 кДж/моль. При тормозящем потенциале 40—80 кДж/моль трудно провести различие между конфигурационной и конформационной изомерией. [c.109]

Однако с точки зрения возможности практического выделения геометрические изомеры ближе к конфигурационным изомерам взаимопревращение требует разрыва л-связи, и, следовательно, этот процесс протекает с трудом. Конформационные изомеры обычно легко взаимопревращаются благодаря свободному вращению вокруг простых связей. [c.211]

Затем попытаемся превратить структуру I в структуру II вращением вокруг углерод-углеродных связей. Оказывается, что их нельзя превратить друг в друга таким путем, и, следовательно, это не конформационные изомеры. Они являются конфигурационными изомерами каждый из них может сохранять свою идентичность и, если его отделить от соответствующего зеркального изомера, проявлять оптическую активность. [c.217]

Структуры I И И не могут совпасть при наложении и, таким образом, являются изомерными. Они отличаются лишь способом ориентации атомов в пространстве и, следовательно, стереоизомерны. Вращением вокруг связей невозможно превратить изомеры I и И Друг в друга, и поэтому они не являются конформационными изомерами. Они представляют собой конфигурационные изомеры они могут быть превращены друг в друга только с разрывом связей и вследствие этого способны к самостоятельному существованию. Они не являются зеркальными изображениями и поэтому представляют собой диастереомеры следовательно, они должны иметь различные физические свойства, что и наблюдается у этих гликолей. Конфигурацию I называют г ис-конфигурацией, а конфигурацию И — трамс-конфигурацией (сравните цис- и т/занс-алкены, разд. 5.6). [c.282]

В последующих главах я сосредоточил внимание на зависимости между строением и конфигурационной и конформационной изомерией, особенно характерной [c.7]

Конформационная изомерия присуща молекулам, которые имеют одинаковые молекулярные формулы и строение (а в случае возможно ти конфигурационной изомерии — одинаковые конфигурации), но различные конформации. Такие молекулы называются конформационными изомерами, или конфор-мерами [c.12]

Целью настоящей главы, как, впрочем,, и всей книги, была попытка осветить ту исключительно важную роль, которую играет изомерия в углеводах. Поскольку структурная, конфигурационная и конформационная изомерии в этом случае часто накладываются друг на друга, следует признать, что углеводы в этом смысле занимают особое положение среди органических соединений. [c.291]

Конформационные изомеры разделены низкими энергетическими барьерами, поэтому конформационное равновесие не может быть изучено с помощью обычных химических методов. Иногда для этой цели могут косвенно использоваться химические методы (см. разд. 2-2, В). Однако наибольший интерес с химической точки зрения представляет изучение влияния конформаций на положение конфигурационного равновесия и реакционную способность молекул. Конфигурационное равновесие зависит только от основных состояний и их конформаций с этой точки зрения оно и рассматривается в данном разделе. Скорости реак- [c.32]

Переход к очень подвижным алифатическим молекулам происходит постепенно. В то время как конфигурационная формула однозначно отражает структуру молекулы, конформационная дает точное пространственное изображение одного из возможных состояний, в котором находится при данных условиях большее или меньшее число молекул вещества. Все эти состояния взаимно превращаются друг в друга без разрыва какой-либо из ковалентных связей и соответствуют одной химической индивидуальности. Хотя конформационные изомеры (конформеры, ротамеры) находятся в постоянном равновесии и все могут присутствовать в массе рассматриваемого соединения, один из них, как правило, имеет наименьшую энергию и в наибольшей степени определяет свойства соединения. [c.75]

Ясно, что существует область энергетических барьеров между 10 и 20 ккал/моль, в которой нельзя четко определить различие между конфигурационной и конформационной изомерией в этой области каждый исследователь должен сам выбрать терминологию, сформулировать ее основы и последовательно придерживаться. [c.59]

Бросая взгляд на изменение представлений о конформации с 1950 г. по настоящее время, отметим, что основное различие во взглядах касалось двух вопросов а) отвечает ли конформации только оптимальное расположение атомов в пространстве (минимум потенциальной энергии) или любое мгновенное расположение б) каким образом отграничить конформационную изомерию от других ее видов (в частности, от конфигурационной). В 1950 г. Бартон писал о ненапряженных расположениях в пространстве , т.е., казалось бы, склонялся к варианту оптимального расположения. Однако, по существу, ненапряженная система-конструкция условная, и поэтому его определение было двусмысленным и неработоспособным. В последующей публикации 1953 г. Бартон уточнил ... расположения [c.130]

Стереоизомерия неорганических комплексов возникает в результате различного пространственного расположения лигандов или лигандных групп вокруг центрального иона металла. Все комплексы, имеющие одинаковый химический состав и превращающиеся друг в друга путем перестановки лигандов, называются конфигурационными изомерами. Было найдено полезным выделить в пределах этого определения те изомеры, которые отличаются только углами поворота вокруг связанных пар атомов в том же лиганде, и назвать их конформационными изомерами. [c.62]

Таким образом, конформационные изомеры, естественно, возникают из конфигурационных эффектов, и иногда трудно провести четкую грань между этими двумя классами. Однако в данном обзоре конформационные изомеры будут рассмотрены отдельно, так как они не требуют перестановки донорных атомов, окружающих атом металла, а их взаимные превращения обычно происходят быстро и в основном, по-видимому, независимо от свойств металла. [c.62]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

По аналогии с понятием конформационная свободная энергия [41], определяющим избыток свободной энергии данной конформации по отношению к конформации, обладающей минимальной свободной энергией, значение АО удобно определять термином структурная или (для случаев, когда рассматриваются лишь геометрические изомеры) конфигурационная свободная энергия . Константа равновесия этой реакции определяется уравнением [c.135]

Вопрос. В результате полного гидролиза целлюлозы и амилозы образуется О-глюкоза. Напишите структурные формы обоих полимеров и охарактеризуйте общие и отличительные особенности их структуры. Возможен ли взаимный структурный переход амилозы в целлюлозу К какой группе пространственных изомеров их можно отнести к конфигурационным или к конформационным [c.79]

Когда тормозящий потенциал приближается к 100 к Дж/моль, внутреннее вращение исключается. Это значит, что два разных расположения атомов в молекуле не могут переходить друг в друга вращением вокруг связи С—С, и возникают две разные конфигурации, как, например, цис- и транс-формы дихлорэтилена. При тормозящем потенциале от 40 до 80 кДж/моль трудно провести различие между конформационной и конфигурационной изомерией. [c.207]

Бросая взгляд на изменение представлений о конформации с 1950 г. по настоящее время, отметим, что Основное различие во взглядах касалось двух вопросов а) отвечает ли конформации только оптимальное расположение атомов в пространстве (минимум потенциальной энергии) или любое мгновенное расположение б) каким образом отграничить конформационную изомерию От других ее видов (в частности, от конфигурационной), В 1950 г, Бартон писал о ненапряженных расположениях в пространстве, т. е,, казалось бы, склонялся к варианту оптимального рас- положения. Однако, по существу, ненапряженная си- стема — конструкция условная, и поэтому его определение было двусмысленным и неработоспособным. В последующей публикации 1953 г, Бартон уточнил ...расположения в пространстве атомов молекулы, которые свободны от углового напряжения (это уточнение ничего не изменило)—и тут же указал в качестве примера на конформации этана, возможное число которых бесконечно. Значит, конформации в его понимании отвечало произвольное мгновенное расположение атомов, что подтверждается и указанием на тождественность терминов конформация и констелляция (в определении Прелога). Первые определения Бартона представляли странный гибрид альтернативных взглядов на понятие конформации. В то же время Прелог определенно называл констелляцией п]роизвольное расположение атомов, однако включал в сферу действия понятия лишь ротационную изомерию. Близким по смыслу и непротиворечивым было" И несколько более позднее определение У. Клайна 19М г.) Термин конформация обозначает различные расположения в пространстве атомов в ёдин [c.131]

Стереоизомеры, взаимопревращаемые вращением атомов или групп вокруг одинарной связи (а по мнению некоторых авторов [2], также вращением и вокруг двойных связей), называют конформационными изомерами , иногда ротамерами или конформерами . Стереоизомеры, требующие для взаимопревращения разрыва связи, называют конфигурационными изомерами . Эти понятия в известном смысле и намеренно неопределенны, поскольку четкое различие между ними провести очень трудно. [c.155]

Граница между конфигурационными и конформационными изомерами не всегда определенна. Так, энантиомерно чистый бинафтол П-бд считают конфигурационным изомером, однако при высокой температуре он без разрыва связи частично превращается в другой конфигурационный изомер. [c.462]

Общий подход к изучению стереоизомеров включает два этапа сначала проверяют совместимость возможных изомерных структур и затем возможность их взаимного превращения. При этом лучше использовать модели. Строят модели двух молекул и без какого-либо вращения вокруг простых связей пытаются совместить их если их нельзя совместить, то, следовательно, они представляют изомеры. Затем в результате свободного вращения вокруг про-стых связей получают различные конформеры и снова пытаются совместить их если и теперь они не совмещаются, то, следовательно, их нельзя превратить друг в друга и они являются конфигурационными изомерами, если же их можно совместить после вращения, то они взаимопревращаемы и представляют конформационные изомеры. [c.100]

Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стереоизомерами ие существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом в то же время взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы заместителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этане, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалентной связи. Такие конфор-мациоиные изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить н исследовать исследование таких изомеров (атропоизомеров) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные изомеры, которые можно выделить, но ие при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки прн классификации стерео- [c.100]

В разд. 4.6 показано, что стереоизомеры можно классифицировать не только на основании того, являются ли они зеркальными изображениями друг друга, но также с помощью другой, совершенно независимой классификации, а именно каким путем можно превратить их друг в друга. Таким образом, существуют а) конфигурационные изомеры, превращаемые друг в друга инверсией (обращением) при асимметрическом атоме б) геометрические изомеры, превращаемые в принципе друг в друга вращением вокруг двойной связи в) конформационные изомеры, взаимопревращаемые вращением вокруг простых связей. [c.211]

Для удобства обсуждения и решения задач в данной книге принято следующее (разд. 4.6) основное правило если специально не оговорено, то термины стереоизомеры- , <шнантиомевыу> и диастереомеры относятся только к конфигурационным изомерам, включая и геометрические изомер , но не к конформационным изомерам. Последние будут называться кон-14 [c.211]

В большинстве случаев конфигурационные изомеры могут быть выделены, тогда как конформационные изомеры в индивидуальном виде выделяют крайне редко (например, атропоизомеры таких соединений, как 6,6 -динитродифеновая кислота, см. раздел 1.3.4.2 однако они могут быть обнаружены с помощью спектральных методов. [c.90]

Понятие энантиомеры можно применить как к конфигурационным, так и к конформационным изомерам. При этом, конечно, надо учитывать, что, исходя из основ статистики, конфигурация какой-либо подвижной молекулы лишь в том случае будет хиральной и, соответственно, лишь тогда будут существовать энантиомерные конфигурации, если все мыслимо возможные ее конформации также являются хиральными. Так, молекула этана является ахиральной, поскольку, хотя некоторые из ее конформаций, такие как Ль и являются хиральными, однако одновременно целый ряд конформаций, такие как А2 и Лз, являются ахиральными. [c.91]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

В каталитическом синтезе низкомолекулярных соединений понятие морфологичности включает избирательное получение а) изомерных сое-динетш нормального или же изостроения, б) изомерных циклических и линейных форм, в) определенных оптических и конформационных изомеров, г) определенного чередования или пространственного расположения заместителей, например, при орто-, пара- и мета-замещениях и т. д. Для примера покажем плоскостную проекцию простейших конфигурационных изомеров полипропилена [c.21]

Химия углеводов — это царство изомерии, и многие из важных взаимопревращений и реакций углеводов, приводящие к установлению динамического равновесия, связаны с этим явлением. Некоторые виды изомерии, такие, как конформационная изомерия между конформерами С1 и 4 пираноидных производных, а также конфигурационная изомерия между а- и р-аномерами фураноидных и пираноидных производных, обсуждались в гл. 3 и 4. Но существует и ряд других термодинамически контролируемых реакций углеводов, которые приводят к многогранным стереохимическим результатам вследствие одновременного проявления конфигурационной конформационной и структурной изомерии в одной и той же системе. Однако многие из таких реакций почти не обсуждались как динамические равновесия между двумя состояниями. В данной главе рассматривается несколько важных видов изомеризации углеводов с точки зрения взаимодействия указанных трех видов изомерии. [c.204]

При рассмотрении стереохимии этана (разд. 1-4) мы использовали нетериин конфигурация, а термин конформация. Конформацией целесообразнее называть пространственное расположение, которое находится в динамическом равновесии с другими пространственными расположениями (конформациями). Конформационный изомер по определению не представляет собой вещества, которое можно выделить в индивидуальном виде при обычных условиях. Таким образом, различие между конформационными и конфигурационными изомерами заключается в том, что последние предполагаются устойчивыми и выделяемыми, тогда как для первых это не так. При комнатной температуре заторможенные и заслоненные конформации этана быстро превращаются друг в друга вследствие вращения вокруг связи углерод — углерод в противоположность этому цис- и т/70нс-изомеры бутена-2 в этих условиях стабильны. Очевидно, что возможно существование пограничных случаев, когда провести различие между конформацией и конфигурацией будет трудно, если не невозможно. [c.184]

Выше указывалось, что конфигурационные различия приводят к существованию либо энантиомеров, либо диастереомеров. Конформационные различия также могут привести к энантиомерам и диастереомерам так, две возможные скошенные формы 1,2-дибромэтана (рис. И) представляют собой энантиомеры, а трансоидная форма является диастереомером по отношению к любой из скошенных форм. Эти рассуждения не определяют различия между конфигурацией и конформацией. Ранее мы определили конформацию как расположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг простых связей считается, что вращение вокруг двойных связей (как в цис- и транс-дизамещенных этиленах) приводит к соединениям с различной конфигурацией, а не конформацией, так как энергетический барьер значительно выше, чем при вращении вокруг простых связей. Исследование дифенилов показало, что нет четкой границы мел<ду соединениями с простой связью и соединениями с двойной связью, а имеется плавный переход от этана (барьер 3 ккал/моль) к циклогексану (барьер 11 ккал/моль, см. ниже), к дифеновой кислоте (барьер 15 ккал/моль), 2,2 -дииоддифенилу (21 ккал/моль), 6,6 -динитродифеновой кислоте ( 30 ккал/моль) и к бутену-2 ( 40 ккал/моль). Поэтому не существует определенной точки, когда можно сказать, что ул<е имеют дело не с конформационной изомерией, а с конфигурационной суще- [c.57]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Из этих изомеров соединения и III должны обладать приблизительно одинаковой устойчивостью. Изомер II значительно менее устойчив благодаря 1,3-диаксиальному взаимодействию метильных радикалов. г ис-2,4-Диметиладамантаны имеют некоторую аналогию с г ис-1,3-диметилциклогексаном, который существует в виде двух конформаций (ее и аа). Однако в случае диметил-адамантанов из-за невозможности инверсии колец конформацион-ные изомеры становятся уже изомерами конфигурационными. [c.76]

Некоторые свойства сетчатых полимеров (например, эластические) определяются помимо конфигурационной структуры сетки также ее топологическими ограничениями, связанными со взаимной непроницаемостью полимерных ценей. Эти ограничения могут существенно влиять на конформационный набор сетчатых полимеров. Поэтому в некоторых случаях необходимо различать топологические изомеры, простейший пример которых приведен на рис. 1.6. Соединения, молекулы которых, кроме химических, связаны также топологическими связями, носят название катенанов и хорошо известны в органической химии [И, 12]. Подобные тонологические зацепления возникают только при рассмотрении молекулярных графов, помещенных в трехмерное пространство. Такую пространственную топологию следует отличать от топологии графа, определяемой его гомеоморфизмами [13]. За термином топология ниже мы оставим только его графовый смысл, поскольку рассмотрение пространственной топологической изомерии выходит за рамки настоящего обзора. Это связано с тем, что в большей его части рассматриваются только равновесные процессы получения разветвленных [c.154]

Данные о пространственном строении бициклических монотерпенов можно считать фундаментальными в стереохимии циклических соединений. Ментановые соединения представляют собой группу полизамещенных цикло-гексанов, демонстрирующих конформационную и конфигурационную изомерию шестичленных циклов с заместителями различной конформационной энергии. Так, ментол существует в виде четырех изомеров (схема 6.7.1), каждый из которых также может существовать в виде пары оптических антиподов. Свойства этих веществ существенно зависят от их пространственного строения например, (-)-ментол обладает чистым мятным запахом, холодящим вкусом и антисептической активностью. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология