Карбоновые дейтерирование

Измерения спектров карбоновых кислот в различных растворителях показали, что положение полос поглощения и люминесценции и полос С = ОиО — Db раман-спектрах этих кислот определяется химической природой растворителя. Так, спектры поглощения и люминесценции салициловой кислоты совпадают в метиловом, этиловом, изопропиловом и бутиловом спиртах. Одинаковые спектры, но отличные от спектров в спиртах, имеет салициловая кислота (см. рисунок) в ацетоне, ацетонитриле и диоксане. Такое различие спектров в растворителях разной химической природы и совпадение спектров в растворителях одинаковой химической природы наблюдается и для раман-спектров карбоновых кислот. Частота группы С == О в спектрах уксусной, моно- и трихлоруксусной кислот остается постоянной для каждой из исследуемых кислот в метиловом, этиловом и бутиловом спиртах, но изменяется при переходе от одной кислоты к другой. Частота максимума полосы О—D кислот в дейтерированном этаноле различны для каждой из них. Значения этой частоты совпадают в ацетоне и диоксане, отличаясь от соответствующего значения в спиртах. [c.123]

Первичные и вторичные изотопные эффекты и равновесиях можно сопоставить на примере реакции ионизации фенилуксусной кислоты. Карбоновые кислоты, дейтерированные по гидроксильной группе, как правило, менее диссоциированы в воде, чем соответствующие недейтерированные аналоги. Поэтому для реакций (1-1) и (1-2) [c.95]

В табл. 6 приведены данные по влиянию дейтерирования в а- и Р-поло-жения к карбоксильной группе на силу карбоновых кислот. Полученные результаты качественно согласуются с индуктивным эффектом дейтерия. Так, все дейтерированные кислоты, как правило, более слабые, а характерное для индуктивного эффекта затухание по цепи углеродных атомов приводит к тому, что в случае р-дейтерирования эффект оказывается меньще, чем в случае а-дейтерирования. Автору не хотелось бы, однако, придавать слишком большого значения количественной стороне этих различий. Уже отмечалось (разд. П1А, 1, в), что эффекты заместителей в этих реакциях связаны с изменениями энтропии сольватации. Кроме того, различия в величинах рКа между муравьиной кислотой и уксусной или уксусной и пропионовой кислотами возрастают по мере уменьшения [c.138]

Жидкий аммиак как основание. Благодаря четко выраженному основному характеру аммиак оказывает сильное влияние на многие соединения. В жидком NH3 ионизируются не только сильные и слабые в воде кислоты, но и некоторые вещества, не проявляющие кислотных свойств или играющие роль слабых оснований в воде. Последние ведут себя в его среде как кислоты (неорганические и карбоновые кислоты, фенолы, амиды и имиды кислот,, гетероциклические соединения, углеводы, углеводороды и др.). Это доказывают, как показал Шатенштейн [37], реакции обмена дейтерием между дейтерированным аммиаком (ND3) и углеводородами. [c.81]

Поскольку при 2700—2500 см поглощают лишь немногие другие соединения, этот интервал особенно удобно использовать для идентификации карбоновых кислот, хотя характерные для них полосы бывают часто слабыми, что может вызвать затруднения при идентификации кислот С большим молекулярным весом. Расстояние между этими полосами и полосами валентных колебаний СН при использовании призмы из каменной соли достаточно велико для того, чтобы их нельзя было спутать. Таким образом, поглощение в области 2700—2500 обычно служит хорошим доказательством присутствия димеров карбоновых кислот, но их идентификацию никогда не следует проводить без учета данных по другим областям спектра, и особенно области поглощения карбонила. Поглощение в интервале 2700—2500 служит только признаком наличия группы ОН с сильной водородной связью, и хотя такие прочные водородные связи необычны для других соединений, кроме карбоновых кислот, они все-таки в некоторых случаях образуются. При исключительных обстоятельствах возможно также появление при еще более низких частотах полос поглощения ОН у кислот, образующих внутримолекулярные связи. Например, у основной калиевой соли малеиновой кислоты [64] атом водорода, по-видимому, расположен симметрично между двумя атомами кислорода. У этого соединения в,области частот выше 1600 см не наблюдается ни одной сильной полосы, которая сколько-нибудь менялась бы при дейтерировании. [c.236]

Методом Н-ЯМР Снектроскопии было определено соотношение энантиомеров а-дейтерированных карбоновых кислот и аминов [87]. [c.174]

Ацилирование первичных дейтерированных аминов хлорангидридами карбоновых кислот [c.300]

Между силой кислоты и прочностью водородной связи, как правило, нет параллелизма. Константы нестойкости соединения ряда карбоновых кислот различной силы (СНдСООН, СН аСООН, СНа СООН, G lg OOH) с ацетоном и ацетонитрилом — одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава ABj, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение OD-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения OD-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.293]

СС1дС00Н) с ацетоном и ацетонитрилом—одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава АВа, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение ОО-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения ОО-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.338]

Спектры газообразной муравьиной кислоты, полученные Милликеном и Питцером [14П], интересны тем, что расстояние между компонентами полосы в них не меняется при дейтерировании. Это не согласуется с результатами Жозьен и Фьюсона, которые нашли, что дейтерирование трифторук-сусной кислоты приводит, по-видимому, к уменьшению вдвое расстояния между компонентами полосы [1061]. Спектры муравьиной кислоты имеют еще одну особенность — наличие отчетливой структуры с низкочастотной стороны от центра полосы и размытый контур с высокочастотной. Склоняясь к точке зрения о взаимодействии с низкочастотными колебаниями, Милликен и Питцер все же приходят к выводу, что в рамках одной гипотезы, по-видимому, невозможно удовлетворительно объяснить все особенности... полосы Уз карбоновых кислот [1409]. [c.99]

Инфракрасная спектроскопия часто используется для изучения образования молекулярных комплексов типа 1 1 в инертных органических растворителях, таких, как четыреххлористый углерод. Например, Глускер и Томпсон [51] использовали уравнение (13-12) для вычисления константы устойчивости диокса-нового комплекса иода, а другие исследователи изучали образование органических комплексов этанола [54, 124], фенола [45], пиррола [45, 159] и дейтерированного хлороформа [15, 84] в разбавленном растворе. Пино, Фюзьон и Жозьен [122] вычислили значения р1 для систем этого типа из отношения наклонов кривых А А)д при двух значениях А, но их метод кажется хуже по сравнению с методами, описанными в разд. 1 гл. 13, поскольку он включает графическое дифференцирование и ограничивает использование экспериментальных данных. Инфракрасная спектроскопия в бинарных системах также использовалась для определения констант устойчивости некоторых комплексов типа 1 1 дейтерированного хлороформа [84, 102] и была применена для изучения реакций полимеризации спиртов, фенолов и карбоновых кислот (см. гл. 16). [c.343]

Представляло интерес сопоставить изменения в спектрах под влиянием-растворителя с изменением силы карбоновых кислот в этих же растворителях. Возможность подобного сравнения была показана еще Горди [9]. Сопоставление частот группы С=О карбоновых кислот и ароматических (по данным Флетта [10]), а также О — Е) дейтерированных карбоновых кислот с величинами рК этих кислот в соответствующих растворителях свидетельствует о параллелизме между частотами указанной группы и силой кислот в воде и в спиртовых растворах (таблица 1). [c.124]

Состав для быстрого, в течение 15—30 мин, получения тридейтерометило-вых эфиров (R OO D3) жирных и других карбоновых кислот. Дейтерированные производные используют в газовой хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией. [c.366]

Хорошо известно, что деформационные колебания ОН обычно сильно связаны с другими колебаниями, и часто —с валентными колебаниями С—О. Это явление широко изучалось методом дейтерирования, но нехарактеристичность колебаний обычно делает эти полосы непригодными для исследования водородной связи. Можно предполагать, что по мере уменьшения уОН будет увеличиваться бОН обычно так и происходит. Только в случае неплоских деформационных колебаний димеров карбоновых кислот частоты деформационных колебаний могут иметь какое-либо реальное применение в качестве показателя силы связи. Фишмей-стер [162] сообщил о положении этой полосы в спектрах большого числа кислот и сопоставил частоты с расстояниями О- - -О. Значения частот меняются от 917 см в случае паров муравьиной кислоты до 1000 сж у бикарбоната натрия. Возможно, что именно полоса этого типа, частота которой бывает даже выше, ответственна за повышение фона в низкочастотной части спектров [c.297]

В табл. 7 собраны данные по влиянию изотопных эффектов на силу ряда азотистых оснований. Приведенные результаты, как обычно, даны в виде Ка для сопряженной кислоты. Качественно картина та же, что и для карбоновых кислот. Особенно интересно, что изотопный эффект, наблюдающийся при дейтерировании метильной группы 2,4,6-тринитро-М-метилани-лина всего лишь на 2—4% меньше, чем для 2,4-динитро-Ы-метилани-лина, хотя по основности первый из них примерно в 10 ООО раз сильнее из-за пространственных препятствий сопряжению аминогруппы с аромати- [c.139]

Влияние дейтерирования на основность аминов, по-видимому, несколько сильнее, чем влияние на силу карбоновых кислот. Это становится особенно заметным, если сравниваются несколько метилсодержащих соединений. Можно предположить, что гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой слегка уменьщает изотопный эффект вследствие большей величины эффективного интеграла перекрывания для Вз = С по сравнению с Нз=еС (разд. 1ПВ,3, б). Гиперконъюгация с карбонильной СО-группой должна быть намного более эффективной. С этой точки зрения становится понятным обнаруженный Джонсом и Бендером [93] обратный по направлению изотопный эффект в равновесии кетон — полукеталь. В этой [c.140]

Соединение (I) при алкоголизе дейтерированным амиловым спиртом дает 3-фенилпропанол-1-0-3, а окисление его кислородом приводит к 1-фенилпропандиолу-1,3 оно легко реагирует с кетонами, ароматическими альдегидами и эфирами карбоновых кислот как металлорганическое соединение с образованием соответствующих продуктов присоединения. Например, взаимодействие комплекса (I) с бензофеноном приводит к 1,1,2-трифенилбутандиолу-1,4 (И, выход 82%) [861]. [c.394]

Кинетические параметры соответствуют циклическому переходному состоянию [149]. р,у-Ненасыщенные кислоты, дейтериро-занные по карбоксилу, дают ожидаемые дейтерированные олефины. Если К =Н на схеме (5.45), двойная связь оказывается концевой, т. е. может образовываться и термодинамически менее устойчивый продукт. Если К=В = алкил, то в согласии с циклическим переходным состоянием получают транс-олефян [150]. а,р-Нена--сыщенные карбоновые кислоты сами по себе не декарбоксилируются р-трепг-бутилакриловая кислота устойчива до температур выше 300 °С. Считают, что а,р-ненасыщенные кислоты декарбоксилируются только в тех случаях, когда возможна их изомеризация м Р,7-ненасыщенные кислоты. [c.282]

Основные кинетические закономерности реакций гидрокарбоксилирования и гидроформилирования олефинов в присутствии никелевых и кобальтовых катализаторов одинаковы [225, 241]. Стереохимия реакции изучена на примере взаимодействия би-цикло[2.2.1]гептена и карбонила никеля в дейтерированном растворителе [242]. Продуктом реакции является 3-экзо-дейтероби-цикло[2.2.1]гептан-2-экзо-карбоновая кислота, что свидетельствует о 1 ыс-присоединении к двойной связи в экзо-положении [c.60]

Результат 124. В спектрах на рис. 106, а — в наблюдаются три очень широкие полосы около 2900, 2500 и 1900 см . На полосу 2900 СМ" накладываются слабые полосы валентных колебаний групп СН и СНз, а также некоторых обертонов кольца. При уменьшении величины рЛ д кислоты полоса 2900 см уменьшается во всех трех случаях. Для данного ряда кислот эти полосы несколько сдвигаются в сторону меньших волновых чисел. Валентные колебания ОН, наблюдаемые в чистых карбоновых кислотах, практически не обнаруживаются. Следовательно, образуется комплекс 1 1 кислоты и основания. Сравнение со спектрами смесей дейтерированных аналогов показывает, что все три полосы относятся к колебаниям ОН-групп в водородных связях между кислотой и основанием. В подобных системах Хадзи [175] приписал две полосы около 2900 и 2500 см валентному ОН-колебанию и обертону деформационного колебания 26(ОН) полоса поглощения последнего заимствует интенсивность от полосы ОН-валентного колебания вследствие резонанса Ферми. Аналогичное объяснение Хадзи предложил и для по- [c.230]

Вторая полоса спиртов обычно лежит в области 1300 [69], но ее положение значительно изменяется в зависимости от строения молекулы, и она не подвергалась систематическому изучению. Обе указанные полосы поглощения чувствительны к изменениям состояния веществ, что свидетельствует о влиянии на них водородной связи поэтому по вопросу о том, какую из них следует отнести к деформационным колебаниям ОН, имеются весьма противоречивые данные. В случае метилового спирта некоторые авторы относят к деформационным колебаниям ОН полосу при 1109 [70], тогда как другие относят к этим колебаниям полосу при 1340 лi [71, 26]. Кроме того, метанол дает сильную полосу при 1С34 см , которую связывают с колебаниями С — О [72, 73]. Что касается фенола, то, несмотря на исследования его различных состояний и изучения с применением дейтерирования [32, 68], остались сомнения, следует ли к деформационным колебаниям ОН отнести полосу вблизи 1200 или вблизи 1350 см так как обе эти полосы поглощения чувствительны к изменениям в характере водородных связей. В этом последнем случае полосы находятся ближедругк другу и по аналогии с карбоновыми кислотами [37] можно ожидать взаимосвязи соответствую- [c.156]

Полосы Амид I и Амид II являются характерными полосами г 9анг-амидных групп благодаря их устойчивому положению (1640 и 1545 СМ ) и большой интенсивности. Точное положение полосы Амид II различно для а- и у-модификации полиамидов. Из уже упоминавшихся выше расчетов [258, 1165] следует, что полоса Амид I соответствует в основном валентным колебаниям группы С = 0, а в полосу Амид II вносят вклад колебания различных групп ХН-деформационные колебания (50%), СЫ-валентные колебания (40%) и С = 0-валентные колебания (10%). Подобная интерпретация полос подтверждается спектрами дейтерированных образцов. В этих спектрах полоса Амид I лишь немного смещается в низкочастотную область, а полоса Амид II полностью исчезает и появляется полоса Амид 1Г вблизи 1460 см [1479]. Эту полосу можно отнести в основном к валентному колебанию СХ-группы. Полоса поглощения, соответствующая деформационному колебанию В-группы, лежит при 970 см и обозначается как Амид ПГ. На рис. 6.41 показана схема, которая объясняет причины возникновения полос Амид I, Амид II и Амид III [218]. В работах [1166, 1171] рассмотрели расщепление полое Амид I и II в спектрах белков в результате внутри- и межмолекулярного взаимодействия в кристалле (см. разд. 5.1.1). Показано [177], что полоса Амид I в спектрах а-модификаций полиамидов, полученных из (о-амино-карбоновых кислот, имеет перпендикулярную (1640 см ) и слабо интенсивную параллельную (1665 см" ) компоненты. [c.323]

Для дейтерирования полимеров, обладающих малой проницаемостью для воды (полиамиды и некоторые ноли-пептиды с гидрофобными боковыми цепями), применяют другой метод. Растворитель, содержащий ОН-групны (например, карбоновую кислоту), получают в виде 0-дей-терированной формы. При растворении по.т1имера в таком растворителе атомы водорода склонных к обмену групп замещаются на дейтерий. Эту операцию и последующее выделение пленки проводят в отсутствие паров Н2О. Следует отметить, что применение химических осушителей, таких, как РгОв Для удаления Н2О при дейтероза-мещении нецелесообразно, так как они содержат достаточное количество Н2О, вызывающее некоторый сдвиг реакции обмена в обратную сторону [70]. [c.43]

Этот процесс имеет важное препаративное значение, например, для синтеза дейтерированных и тритиированных соединений, альдегидов из хлорангидридов карбоновых кислот. [c.498]