Гипсохромный сдвиг поглощение

Положение максимума поглощения в спектре зависит не только от строения хромофорной группы, но и от природы заместителей, свя занных с этой группировкой. Как правило, объемные заместители нарушающие копланарность молекул, смещают максимум погло щения в коротковолновую область спектра (гипсохромный сдвиг повышение окраски). Электронодонорные или электроноакцептор [c.272]

В отличие от дигалогенпроизводных 8-оксихинолина, 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислота и ее комплексы растворимы в воде. Комплексные соединения оптимально образуются в щелочной среде (pH 8—И). В этих условиях полоса поглощения иод-оксин-сульфо-кислоты претерпевает сильный гипсохромный сдвиг, в результате чего поглощение реагента оказывается незначительным в области максимумов поглощения комплексов редкоземельных элементов, расположенных в видимой области спектра. Для достижения максимальной чувствительности следует использовать такое количество окислов редкоземельных элементов, которое соответствует предельной растворимости комплексов в объеме воды, необходимом для проведения анализа. Предельная растворимость реагента в воде равна 1,4 10 моль/л, а поскольку для полного связывания иона редкоземельного элемента необходим четырехкратный избыток реагента, то максимальная концентрация суммы редкоземельных элементов не должна превышать [c.209]

Для п -> я -переходов всегда при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохромный сдвиг соответствующей / -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем в случае /(-полос. В качестве примера в табл. 2 рассматривается влияние растворителей на спектр окиси мезитила. [c.10]

Растворители могут активно взаимодействовать с некоторыми растворенными веществами и таким образом влиять на вид спектров, наблюдаемых в УФ/вид.-области. При этом может происходить — либо по отдельности, либо одновременно—сдвиг максимума поглощения и исчезновение тонкой колебательной структуры. Если сравнить УФ-спектры фенола в воде и изооктане (рис. 9.1-9), то для водного раствора наблюдается как сдвиг максимума поглощения в голубую область (гипсохромный сдвиг), так и исчезновение тонкой структуры. Сдвиг в коротковолновую область типичен для стабилизации основного состояния молекулами растворителей, образующих водородные связи, таких, как вода (почему ). Расщепление линий (тонкая структура) наблюдается только в безводных растворителях, молекулы которых не образуют водородных связей (почему ). [c.156]

Приведенные в Габл. 6.1 данные свидетельствуют о том, что при повышении полярности растворителя длинноволновая полоса поглощения претерпевает батохромный сдвиг (положительный сольватохромный эффект), если возбужденное состояние более полярно, чем основное (pigосновное состояние более полярно, чем возбужденное то наблюдается обратное явление — гипсохромный сдвиг (отрицательный сольватохромный эффект соединения 12—22). Переходя на язык теории валентных связей можно [c.409]

С —О , обладающей намного меньшим или даже противоположно направленным дипольным моментом. Действительно, показано, что дипольный момент [1е(п- п ) низшего синглетного возбужденного состояния п- п бензофенона, равный Кл-м (1,5 Д), вдвое меньше дипольного момента основного состояния ((Ая= 10-10 ° Кл-м или 3 Д) [32, 33, 96]. При переходе к более полярным средам такое уменьшение дипольного момента должно сопровождаться гипсохромным сдвигом полосы поглощения, соответствующей переходу л->л (отрицательным сольватохромным эффектом). Кроме того, протонные растворители способны образовывать водородные связи с неподеленной электронной парой атома кислорода, в результате чего энергия л-состояния снижается еще больше, тогда как энергия л -состояния в первом приближении не меняется. Таким образом, наблюдаемый экспериментально при повышении полярности растворителя гипсохромный сдвиг полосы поглощения карбонильных соединений, отвечающей переходу можно объяснить как кооперативный эффект, обусловленный воздействием на молекулы растворенного вещества электростатических сил и водородных связей [97—106]. Этот хорошо известный гипсохромный сдвиг можно приписать также индуцируемой полярным растворителем более эффективной общей и специфической сольватации основного состояния и (или) менее эффективной сольватации менее биполярного возбужденного состояния п- п. Представленные на рис. 6.5 данные убедительно показывают, что основной причиной на- [c.431]

Наблюдающийся в растворителях-ДВС гипсохромный сдвиг полосы поглощения, отвечающей переходу карбонильной [c.432]

Как и можно было предполагать, электроноакцепторные заместители индуцируют батохромный сдвиг этой полосы поглощения (характерной для перехода с внутримолекулярным переносом заряда см. разд. 6.2.1), а электронодонорные заместители вызывают гипсохромный сдвиг. [c.493]

Максимумы светопоглощения молекулярных форм нафтольных производных находятся при 470—500 нм. Все реагенты, растворенные в органических растворителях и водноорганических смесях, имеют близкие по цвету окраски — от желтых до оранжевых. При подкислении наблюдается гипсохромный сдвиг максимумов светопоглощения и уменьшение интенсивности поглощения. Это объясняют тем, что протон, связывая электронную пару гетероциклического атома азота, выключает ее из цепи сопряжения, уменьшая подвижность электронного облака и увеличивая энергию электронов в цепи сопряжения. [c.23]

Гипсохромный сдвиг — в УФ-спектроскопии — смещение полос поглощения в коротковолновую область. Например, присоединение протона к анилину (Х = 280 нм) вызывает смещение полосы поглощения в более дальнюю УФ-область (Х гидрохлорида анилина равна 254 нм). См. также Батохромный сдвиг. [c.80]

Как видим, ионизация соединений, увеличивающая электронодонорные свойства электронодонорных заместителей или электроноакцепторные свойства электроноакцепторных заместителей, сопровождается батохром-ным сдвигом полосы поглощения. Ионизация соединения, приводящая к выходу заместителя из системы сопряжения, сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощения. [c.523]

Гипсохромный сдвиг - сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра. [c.574]

Основные исследования по цианиновым красителям в СССР принадлежат школе А. И. Киприанова и И. И. Левкоеву. Как видно из предыдущей формулы, красители этого типа представляют собой сплошную систему сопряжения я-электронов. Поэтому нарушение сопряжения, например, выводом части молекулы из плоскости вследствие пространственных препятствий, неизбежно должно вызвать гипсохромный сдвиг поглощения (стр. 97). Напротив, введение в сопряженную систему ауксохромной группы, например Ы(СНз)2, вызовет батохромный сдвиг. [c.294]

Батохромный сдвиг — смещение максимума поглощения в длинноволновую область гипсохромный сдвиг — смещение в коротковолновую область, Гиперхромный и гипохромный сдвиги — увеличение и у меньщение ингенсивностей соответственно. [c.134]

Последствия такого изменения электронной структуры основного состояния для положения максимума полосы поглощения были (рассчитаны Ферстером на базе теории валентных связей еще в 1939 г. [72]. Согласно результатам этих расчетов, полоса поглощения максимально сместится в сторону длинных волн В том случае, если в мерополиметин б одинаковый вклад вносят обе мезомерные структуры айв. Поэтому при повышении полярности растворителя хромофор с электронной структурой типа поливна а будет проявлять батохромный сдвиг (положительный сольватохромный эффект), а хромофор с электронной структурой полиметинового типа б — гипсохромный сдвиг (отрицательный сольватохромный эффект) [72]. [c.424]

При переходе от н-гексана к воде полоса поглощения в видимом диапазоне спектра, отвечающая переходу претерпевает гипсохромный сдвиг на 53 нм. Отрицательный сольватохромный эффект, проявляемый этим аминоксильным радикалом, был положен в основу предложенной недавно спект- [c.435]

В сольватации насыщенных соединений, имеющих гетероатом с неподеленной электронной парой, способный участвовать в переходе важную роль играют специфические водородные связи. При повышении полярности среды (особенно в протонных растворителях) соответствующие полосы поглощения претерпевают заметный гипсохромный сдвиг [111]. Сравнением спектров поглощения воды, аммиака, сероводорода и фосфина в диапазоне вакуумного ультрафиолета в водных растворах и газовой фазе или в неполярных растворителях-НДВС была непосредственно продемонстрирована общность правила об индуцированном повышением полярности среды гипсохромном сдвиге полос поглощения, отвечающих переходу п- а [111]. [c.436]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

Атомы азота азогруппы, также имеющие электронные пары, обладают более низким протонным сродством, чем метилированная аминогруппа. Они протонируются только в сильнокислой среде, сильно понижая хромофорные свойства, т. е. вызывая гипсохромный сдвиг первой полосы поглощения. Существует общее правило, согласно которому Н" , являющийся сильнейщим ауксохромом, присоединенный на периферию хромофора, углубляет окраску, сдвигая полосы поглощения в видимой области батохромно (в красную сторону спектра). Присоединение протона в центр хромофора понижает окраску, фактически как бы разрывая хромофор на две половинки, и вызывает сдвиг видимых полос в синюю часть спектра. [c.272]

По де Стевенсу и Норду [136], спектр ультрафиолетового поглощения растворимого природного лигнина багассы дал плато при 282—295 m L и максимум при 315 тц. Этот максимум был объяснен присутствием хромофорной группы (см. Брауне, 1952, стр. 230). В 0,02 н. растворе едкого натра максимум был сдвинут до 355 m L ацетат давал только один максимум при 280 тц,. Гипсохромный сдвиг мог вызываться либо изменениями в лиг-ниновом комплексе после ацетилирования, либо влиянием перекрестно-сопряженных связей (II). Для проверки этой гипотезы де Стевенс и Норд [138] изучили спектры поглощения ряда модельных веществ и ацетатов. [c.235]

Производные тиоиндиго имеют более богатую гамму оттенков окраски, чем индиго однако соединениями, нашедшими промышленное применение, являются главным образом красные красители. Замещение в полбжении 5 или 7 на галоген, а также на метильную или алкоксильную группы способствует сдвигу поглощения света в сторону более длинных волн (батохромный эффект) и изменению цвета от красного до фиолетового. Напротив, замещение в положении 6 оказывает противоположное действие (гипсохромный эффект), в результате чего образуются оранжевые или красно-оранжевые красители. [c.119]

Батохромный сдвиг — в УФ-спектроскопии — смещение полос поглощения в длинноволновую область. Б. С. может происходить как при введении в молекулу органического соединения новых функциональных фупп (например, полоса поглощения бензола при 255 нм смещается в длинноволновую область при введении одной гидроксигруппы примерно на 12—15 нм), так и при добавлении к исследуемому веществу ионизирующих или комплексообразующих добавок (например, полоса поглощения фенола при 270 нм смещается примерно на 15—18 нм в длинноволновую область при добавлении к его раствору NaOH). См. также Гипсохромный сдвиг. [c.44]

Полоса поглощения с А-тах 362,5 в щелочной среде претерпевает гипсо- и гипохромный сдвиги Iman 325 нм). В. меньщей степени претерпевает гипсохромный сдвиг полоса с A-mas 293 нм. Допущение о характере переноса заряда указанных полос хорошо объясняет эти изменения. В самом деле, направление переноса заряда в хромофорах от фенила к азоту и сере (ионизация молекулы) изменяет заряд на азоте и сере. Появление на сере и азоте отрицательного заряда уменьшает их электроноакцепторную способность, а следовательно и степень переноса заряда в сопряженной системе. Некоторый гиперхромный сдвиг и исчезновение колебательного характера полосы (щелочная среда) при 240—258 нм можно отнести к усреднению связей в три-азиповом кольце прн частичной делокализацин заряда аниона. [c.88]

На первый взгляд последнее наблюдение кажется неожиданным, так как можно было ожидать наличия пространственных препятствий резонансу между арильными группами и те-трациклической системой, как это наблюдается в 9-фенил- и 9,10-дифенилантрацепе [55], и, как следствие, наличия гипсо-хромного эффекта. Однако расчеты [63] показывают, что в этой системе копланарность вызывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения, в то время как при выведении фенильного [c.156]

Спектрофотометрическое титрование. Метод спектрофотометрического титрования основан на измерении оптической плотности исследуемого раствора в процессе титрования, обусловленного ба-тохромным или гипсохромным сдвигом максимума поглощения в спектрах исследуемых веществ в процессе ионизации (рис. 19). Готовят раствор исследуемого вещества с концентрацией [c.68]

Сдвиг максимума поглощения в длинноволновую часть спектра называется батохромньш сдвигом. Сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра называется гипсохромным сдвигом. [c.518]

Классификация переходов. В ближней УФ-области (200— 400 нм) и видимой области (400—800 нм) значительное поглощение наблюдается главным образом у двух классов соединений. Ими являются сопряженные (в основном органические) соединения и комплексные соединения, в которых в качестве центрального атома выступает ион переходного элемента. В соединениях первого типа поглощение света обусловлено, как правило, переходами между связывающими (л) и разрыхляющими (я ) МО, а также переходами между несвязывающими АО (которые имеются, например, у атома азота в пиридине) и л -орбиталями. Такие переходы принято называть соответственно я->-я -(или Ы У) и п->л -(или Л ->Р)-переходами (см. рис. 13.35, а). Переходы двух указанных типов можно различить экспериментально, например путем изучения влияния относительной диэлектрической проницаемости растворителя на положение полос поглощения. В то время как возрастание относительной диэлектрической проницаемости (например, при переходе от гексана к воде) вызывает сравнительно большой сдвиг в сторону меньших длин волн (гипсохромный сдвиг от 20 до 40 нм) л-+я -полос, для л->п -полос обнаруживается небольшой сдвиг в сторону больших длин волн (батохромный сдвиг, от 3 до 10 нм). Кроме того, интенсивность /г —> я -полос оказывается меньшей [е 10ч- 1000 л/(моль-см)], чем интенсивность я->я -полос [е а 500— 100 000 л/(моль-см)]. [c.385]

Смотреть страницы где упоминается термин Гипсохромный сдвиг поглощение: [c.119] [c.119] [c.292] [c.430] [c.432] [c.432] [c.433] [c.434] [c.516] [c.517] [c.281] [c.407] [c.564] [c.550] [c.22] [c.14] [c.9] [c.9] [c.87] [c.522] [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология