Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Углеводороды фотохимия

    Можно достигнуть начального понимания тропосферной фотохимии, рассматривая метан в качестве единственного углеводорода и принимая в качестве исходной точки искусственную ситуацию, когда окисленный СН4 полностью отсутствует. Тогда фотолиз озона (при ЖЗЮ нм) должен дать гидроксильные радикалы в ходе реакций, уже описанных для стратосферы. [c.223]

    Фотохимия углеводородов и их производных подробно рассмотрены В.А. Исидоровым, который отмечает большое количество разнообразных химических превращений метана и его гомологов, алкенов, изопрена и монотерпеновых углеводородов, бензола и его гомологов, а также производных углеводородов альдегидов и кетонов, карбоновых кислот и спиртов, аминов и серосодержащих соединений. [c.60]


    Надо иметь в виду, что в тот период, когда С. В. Лебедевым проводились основные исследования процесса полимеризации двуэтиленовых углеводородов, теория цепных реакций не была еще разработана. Н. Н. Семенов, один из авторов этой теории, указывает [26], что представления о цепи реакций впервые появились в 1913 г. в работе Боденштейна в применении к фотохимической реакции образования НС1. На протяжении последующих десяти лет эти представления встречались попрежнему в области фотохимии. [c.561]

    Второй закон фотохимии (Эйнштейн) гласит, что фотохимические процессы являются квантовыми реакциями их первой стадией является поглош ение реагирующей молекулой одного кванта энергии, Лv, где V—частота колебаний, характерная для поглощающей молекулы. Между тем установлено [7], что при аутоксидации бензальдегида на квант световой энергии, поглощенной альдегидом, окисляется до 10 ООО его молекул. Столь ненормально высокий квантовый выход ири реакциях подобного рода объясняется с точки зрения теории цепных реакций тем обстоятельством, что энергия, развивающаяся при цепной реакции, не рассеивается, а передается соседним молекулам вещества, активирует их и вводит в цепь соответствующих превращений. С этой точки зрения фотохимическую аутоксидацию альдегидов, а также непредельных углеводородов следует рассматривать как типичную цепную реакцию. [c.669]

    Книга привлечет внимание не только радиационных химиков, но и специалистов в смежных областях — химии свободных радикалов и фотохимии. Многие сведения, содержащиеся в книге, будут полезны широкому кругу нефтехимиков, а также органиков и кинетиков, интересующихся вопросами реакционно-способности углеводородов. [c.6]

    Молекулы, присутствующие в П. газового разряда, вступают в разнообразные химич. реакции. Однако специфич. роль П. в этих реакциях не доказана. В плотной равновесной П. реакции протекают по чисто термич. механизму, а роль электрич. разряда сводится просто к нагреву. Таковы процессы фиксации атмосферного азота в дуговом разряде и электрокрекинга метана и других углеводородов для нолучения ацетилена. В разреженной неравновесной П. возбуждение молекул может происходить при прямом ударе быстрых электронов или ионов. Энергия возбуждения и испускаемого возбужденными атомами ультрафиолетового излучения в дальнейшем может использоваться для неравновесного протекания химич. реакций аналогично механизмам радиационной химии и фотохимии. Примером подобного процесса является получение озона в электрич. разряде. [c.21]


    Весьма разнообразны реакции, идущие под действием света (видимого, ультрафиолетового). Их изучает особый раздел химии — фотохимия. К фотохимическим относятся некоторые реакции синтеза (хлорида водорода, углеводородов в растениях), разложения (перекиси водорода, светочувствительных материалов) и др. Фотохимическое действие света, как и нагревания, заключается в том, что атомы или молекулы реагирующих веществ, поглощая световые кванты, возбуждаются (становятся реакционноспособными) или даже распадаются на ионы и свободные радикалы (см. синтез НС1). [c.179]

    Квантовый выход фотосенсибилизированного распада н-бута-на при пониженном давлении равен единице, однако этот метод генерации радикалов имеет ограниченное применение в практической фотохимии вследствие крайне низкой селективности реакций. В самом деле, для диссоциации ординарной С—С-связи требуется в среднем около 335 кДж/моль, поэтому возбужденные атомы ртути обладают достаточным избытком энергии, чтобы вызвать гомолиз этой связи. В результате сенсибилизированная генерация радикалов из углеводородов приводит к сложной смеси парамагнитных частиц. [c.43]

    Основная часть работ по фотолизу, включенных в настоящую главу, относится к замороженным до 77° К растворам кислот, спиртов, углеводородов, т. е. веществ, которые при комнатной температуре являются жидкостями. Однако, как это было показано в последнее врем Я, некоторые обнаруженные в них процессы образования радикалов и их реакции могут протекать также и в полимерных средах как при 77° К, так и при комнатной температуре. Это сближает работы по фотохимии твердых тел с практически важными вопросами фотодеструкции полимеров. [c.210]

    Нужно упомянуть и другую особенность фотохимии галогенов. Найдено, что молекулярный иод, возбуждаемый излучением 1849 А, реагирует с водородом и углеводородами [201]. Наиболее важной представляется реакция I + RH RI -[- HI, существенно отличающаяся от последовательности диссоциации I2 и реакции атома иода. При низких давлениях выход реакции низок, но он достигает максимума при давлении, при котором среднее время между столкновениями мало по сравнению с временем жизни флуоресценции молекул иода. [c.183]

    Как уже говорилось, за исключением бензола и нафталина (где переходы запрещены из-за симметрии молекулы), первая я я -полоса поглощения ароматических углеводородов гораздо интенсивнее п я -полос поглощения в ароматических карбонильных соединениях. Поэтому я,я -состояния в общем случае имеют соответственно меньшие времена жизни, чем п,п. состояния. Кроме того, разность энергий АЕ 8 -V T ) между нижними возбужденными синглетным и триплетными я,я -состояниями в ароматических углеводородах в общем гораздо больше, чем между и,л -состояниями карбонильной системы. Как будет видно, эти факты приводят к наблюдаемому существенному различию в спектроскопии и фотохимии этих двух важных классов соединений. [c.235]

    О флуоресцентных измерениях и первичных фотохимических процессах в ароматических углеводородах в растворах см. в обзоре Боуэна < Фотохимия ароматических углеводородов] в растворе [152]. [c.247]

    Большая часть фотохимии ароматических углеводородов в растворах была объяснена с точки зрения процессов флуоресценции, димеризации, фотоокисления и т. п. [422, 423] (см. обзор Боуэна [695]). В растворе при низких концентрациях обычны высокие выходы флуоресценции. В области больших концентраций может происходить димеризация так, например, антрацен и его производные, не замещенные в 9,10-положениях, дают димеры, химически связанные в этих положениях [695]. [c.417]

    Кетоны, с одной стороны, и ароматические углеводороды и олефины — с другой, являются главными примерами п,л - и я,я -систем, и большинство количественных данных но растворам было получено при использовании этих соединений. Рассмотрим здесь кетоны и альдегиды, так как их фотохимия включает в себя большинство из обычно встречающихся типов первичных фотохимических процессов в растворах. Ароматические углеводороды уже обсуждались в разд. 5-7В и в обзоре [695], олефины — в разд. 5-7Б и в обзорах [501, 639]. [c.429]

    Наибольшая энергия необходима для возбуждения а- и а -пере-ходов. Они характерны для молекул насыщенных углеводородов и соответствуют поглощению в вакуумной УФ-области спектра (<170 нм). Возбуждение электронов л- и п-орбиталей вызывается квантами ближней УФ или видимой области спектра. Эти участки спектра и используют в фотохимии для инициирования химических реакций. [c.8]

    Эффективным средством инициирования окисления смеси олефинов является облучение световыми и особенно ультрафиолетовыми лучами. В соответствии с законами фотохимии поглощение одного кванта света может активировать одну молекулу и, следовательно, инициировать одну цепь. Таким образом, предпосылкой ипициирования процесса является иогло1цеиие снета. Полиены с сопряженными двойными связями и ароматические соединения легко поглощают свет ультрафиолетовой части спектра, и то время как простые олефиновые углеводороды обладают этой способностью в меньшей степеии. [c.292]


    ХИМИЯ ПЛАЗМЫ. Плазма — ионизованный газ, используется как среда, в которой протекают в[лсокотемператур-ные химические процессы. С помощью плазмы достигают температуры около миллиона градусов. Плазма, используемая в химии, в сравнении с термоядерной считается низкотемпературной (1500—3500 С). Несмотря на это, в химии и химической технологии она дает возможность достижения самых высоких температур. В химии плазма используется как носитель высокой температуры для осуществления эндотермических реакций или воздействия на жаростойкие материалы ири их исследовании. Технически перспективными процессами X. п. считаются окисление атмосферного азота, получение ацетилена электро-крекингом метана и других углеводородов, а также синтез других ценных неорганических и органических соединений. Специальными разделами X. п. является плазменная металлургия — получение особо чистых металлов и неметаллов действием водородной плазмы на оксиды или галогениды металлов, обработка поверхностей металлов кислородной плазмой для получения жаростойких оксидных пленок или очистки поверхности (в случае полимеров). К X. п. примыкают также процессы фотохимии (напр., получение озона). Здесь фотохимический процесс протекает в той же плазме, которая служит источником излучения. [c.275]

    При диссоциации двухатомной молекулы могут образоваться лишь два атомных фрагмента, и их химическая идентификация не вызывает сомнений. Однако при диссоциации многоатомной молекулы иногда возможно получение многих наборов продуктов, так что понимание фотохимии больших молекул требует исследования природы первичных продуктов реакции. Более детальное обсуждение методов выявления первичных механизмов диссоциации читатель может найти в книгах Калверта и Питтса, Окабе (см. список литературы) и в цитируемых оригинальных работах. В табл. 3.3 мы приводим первичные процессы диссоциации малых неорганических молекул. Фотодиссоциативные процессы органических молекул проиллюстрированы на примере двух классов соединений углеводородов и карбонилов. [c.62]

    Область фотохимии развивается настолько быстро, что этот раздел ко времени его опубликования уже устареет. Однако, несмотря на то что из всех типов реакций труднее всего предсказывать протекание фотохимических реакций, некоторые обобщения- все же можно сделать. Теоретически любая двойная связь может быть возбуждена до синглетного или триплетного состояния и может вступэть в ряд реакций (в настоящем разделе мы ограничимся только образованием углеводородов). Для образования четырехчлен- [c.73]

    Основные научные работы относятся к фотохимии, флуоресценции и хемилюмниесценции. Измерил (1922—1935) квантовые выходы большого числа фотохимических реакций, создал (1922—1935) аппаратуру для таких измерений. Затем (с 1936) исследовал главным образом флуоресценцию. Предложил (1936) использовать флуоресцирующие покрытия или растворы как квантовые счетчики и проверил этот метод на растворах ароматических углеводородов. Открыл (1939) явление обратимого тущения флуоресценции кислородом и исследовал его на примере реакций фотодимеризации и фотоокисления растворов антрацена и его производных изучил кинетику процесса тущения. [322, 332] [c.73]

    Передача энергии от Hg(6зp ) к N0, Ог и СгН4 (значения поперечных сечений представлены в табл. 4.9) приводит к образованию метастабильных электронных состояний, которые участвуют во вторичных реакциях. Переход энергии к N26, ЫНз и насыщенным углеводородам дает неустойчивые триплетные состояния, распадающиеся на атомы и радикалы. Детальное рассмотрение таких процессов можно найти в учебниках по фотохимии. Пример обмена между атомом и двухатомной молекулой [c.304]

    Химическое отделение Заведующий A. R. Katritzky Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия электрохимия фотохимия органических молекул в растворах применение ИК-спектроскопии и спектров ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса для определения структуры органических и неорганических соединений синтез и реакции присоединения ненасыщенных углеводородов конформационный анализ и таутомерия гетероциклических соединений синтез порфиринов и родственных им соединений стереохимия пирролов, дипиррометанов и дипиррометенов анализ состава цитрусовых масел. [c.256]

    Отделение теоретической и прикладной химии Заведующий G. R. Ramage Направление научных исследований кинетика реакций в аэродинамической трубе термометрическое титрование тонкослойная хроматография анализ кристаллической структуры неорганических веществ синтез и строение боргидридов и фторборатов получение пористого угля и окиси кремния адсорбция на различных окислах использование полифосфорной кислоты в синтезе меченые атомы в изучении ферроценов катализ на ионообмен ных смолах радиационная химия фторированных алифатиче ских углеводородов литий- и магнийорганические соединения реакции реактивов Гриньяра с азолактонами перегруппировка Клайзена реакция Канниццаро синтез /г-дибромбензола стирол, пентаэритрит и их производные реакции галоидирован ных ароматических аминов гетероциклические соединения синтез аминокислот и пептидов на основе пиридина, хинолина стероиды методы синтеза природных ксантонов способы полу чения ярких и прочных красителей фотохимия красителей полимеризация виниловых мономеров эмульсионная полимери зация хелатные инициаторы полимеризации облучение поли меров и их растворов свойства и методы испытания полимеров [c.269]

    Кунц и Мейнс [169] обстоятельно исследовали различные алканы. Одновременно с фотохимией они изучили методы определения растворимости ртути в углеводородах [170]. Надежное определение растворимости обеспечивалось измерением оптической плотности при 2560 А. Молекулярный коэффициент погашения ртути в н-гексане найден равным е — 7,35-10 л1моль см. Можно использовать также уравнение Гильдебранда для растворимости идеальных растворов. Продуктами реакции Hg( i l) в жидкостях являются водород, исходные олефины и исходные димеры. Разрыва связи С — С не наблюдается. Квантовый выход водорода примерно равен единице, что указывает на полное химическое тушение атомов Hg( Pl). В углеводородах с одними вторичными и первичными атомами водорода квантовый выход олефинов составляет 0,4. При наличии третичных атомов Н выход олефинов увеличивается. [c.95]

    К найдено равным (5 1)-10 сек [134]. Интегрирование второй полосы поглощения дает естественное излучательное время жизни 2-10 сек, что, вероятно, соответствует синглетному состоянию. Реакции электронно-возбужденных молекул ЗОг изучали в чистом ЗОг [136], смесях ЗОг с Ог [136, 140] и углеводородами [138, 139] и в других более сложных смесях [141— 143]. При фотолизе чистого ЗОг светом 3130 А образуется сера и ЗОз с квантовым выходом около 10 , а в смеси ЗОг — Ог получается только ВОз с тем же квантовым выходом [136, 137]. Возбужденная молекула ЗОг реагирует с углеводородами (ВН), образуя сульфокислоты ВЗОгН с квантовым выходом, меняющимся от 0,26 для реакции с пентаном до 0,006 — с метаном [138]. Имеются работы [125, 141, 143, 206], в которых рассмотрена роль фотолиза ЗОг, в частности в фотохимии атмосферных загрязнений. [c.168]

    Осн. работы относятся к фотохимии, флуоресценции и хемилюми-несцеиции. Измерил (1922—1935) квантовые выходы большого числа фотохимических р-ций, создал (1922—1935) аппаратуру для таких измерений. Затем (с 1936) исследовал гл. образом флуоресценцию. Предложил (1936) использовать флуоресцирующие покрытия или р-ры как ква1П 0вые счетчики и проверил этот метод на р-рах ароматических углеводородов. Открыл [c.65]

    В качестве примера ва рис. 1 показан общий вид спектров поглощения некоторых растворов. Кривые показывают погло-щевие, выражаемое молярным коэффициентом погашения (си. стр. 69), как функцию от длины волны. У бензола (рис. 1,а) колебательная структура хорошо заметна и в спектре поглощения раствора, что вообще характерно для конъюгированных циклических углеводородов и некоторых их производных, хотя наблюдается и не только у таких соединвг ний. Спектр поглощения раствора 8 фенола в гексане (рис. 1,6) напоминает спектр бензола, но несколько смещен в сторону меньших частот в спиртовом растворе полосы исчезают, и поглощение кажется непрерывным. Тем не менее наличие колебательных полос в первом случае (раствор фенола в гексане), в согласии со здравым химический смыслом, показывает, что интерпретировать непрерывный спектр фенола в спирте как результат диссоциации ошиботао скорее всего такой спектр обусловлен сильным взаимодействием молекул фенола и спирта. Спектр раствора ацетальдегида в гексане (рис. 1,в) вызывает сомнения он не имеет колебательной структуры, тогда как в случав газа в той же, области имеются и полосатый и непрерывный спех тры. Йодистый этил (рис. 1,г) имеет непрерывный спектр как в газообразном состоянии, так и при растворении в любом растворителе, в поглощение, повидимому, сопровождается диссоциацией. Из этих примеров видно, что для каких-либо определенных выводов относительно процесса, обусловливающего появление непрерывного спектра раствора, необходимо произвести сравнение спектров веществ в газообразном состоянии и их различных растворов, а т щже рассмотреть вопрос с точки зрения химии и фотохимии. Флюоресценция связана с излучением, сопровождающим возвращение оптически возбужденной молекулы в ее низшее электронное состояние. Если интенсивное поглощение при комнатной температуре связано главным образом с переходами от низшего колебательного уровня низшего электронного состояния А (рис. 2) к различным колебательным состояниям высшего электронного [c.12]


Смотреть страницы где упоминается термин Углеводороды фотохимия: [c.325]    [c.754]    [c.754]    [c.47]    [c.266]    [c.6]    [c.669]   
Фотохимия (1968) -- [ c.403 , c.406 , c.417 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте