Двойной электрический слой и его влияние на скорость электрохимических реакций

Влияние строения двойного электрического слоя на скорость электрохимической реакции впервые было рассмотрено Фрумкиным (1933 г.). Оно определяется двумя факторами 1) зависимостью концентрации участвующих в электрохимической стадии ионов от величины электрического потенциала яр] в плоскости двойного слоя, где находятся их центры 2) влиянием скачка потенциала, приходящегося на плотную часть двойного электрического слоя, на энергию активации электрохимической стадии. [c.117]

Скорости химических реакций, предшествующих электрохимической стадии, могут заметно меняться с изменением строения двойного электрического слоя, что связано с влиянием его поля на концентрацию ионов, участвующих в химической реакции у поверхности электрода. Степень влияния двойного электрического слоя на скорость химической реакции тем больше, чем большая доля реакционного слоя находится в его пределах. [c.398]

Генерация активных частиц на поверхности электрода при высоких потенциалах может происходить путем адсорбционного взаимодействия с компонентами химической среды или через разряд и хемосорбцию разрядившихся частиц, как правило, радикального характера. В этом случае, как это показано в разделе 1 настоящей статьи, в обычные закономерности классической электрохимической кинетики, связывающей структуру двойного электрического слоя со скоростью электродной реакции (1), включается влияние усложнившейся поверхности раздела электрод/раствор за счет хемосорбированных частиц дипольного характера [32]. Благодаря меньшему влиянию электрического поля на снижение энергии активации в электродных реакциях при такой структуре скачка потенциалов резко уменьшается коэффициент переноса, увеличивается перенапряжение таких процессов, как выделение кислорода, и в то же время появляется возможность возникновения электродных реакций, требующих высокого значения потенциала. В то же время общие законы разряда частиц на электроде остаются неизменными, хотя в уравнения кинетики включаются дополнитель- [c.166]

Итак, если реагирующие вещества и продукты реакции не адсорбируются специфически на электроде, то влияние природы металла проявляется только через изменение строения двойного электрического слоя. Влияние природы металла на скорость стадии разряда — ионизации обусловлено как изменением строения двойного слоя, так и различием в энергиях адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции на разных металлах. Что же касается работы выхода электрона, то она не входит непосредственно в уравнения электрохимической кинетики. [c.275]

В большинстве случаев скорости электрохимических реакций совместного восстановления ионов существенно отличаются от скоростей раздельного выделения чистых металлов при соответствующих потенциалах электрода. Следовательно, в реальных условиях электроосаждения сплавов необходимо учитывать, кроме указанных выше факторов, влияние изменения природы и состояния поверхности электрода, строения двойного электрического слоя, влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании кристаллической решетки сплава типа твердо- [c.256]

В книге рассматриваются электродные процессы, протекающие с участием комплексов металлов в условиях равновесия и при наличии внешнего поляризующего тока. Описаны основные электрохимические методы, используемые при определении состава и констант устойчивости одноядерных комплексов металлов. Рассматривается кинетика электродных процессов, протекающих с участием комплексов металлов в условиях диффузионного контроля, при медленном протекании электрохимической стадии и при наличии медленных предшествующих химических реакций в растворе. Обсуждается механизм стадий разряда и ионизации, в которых участвуют комплексы металлов, а также влияние строения двойного электрического слоя на скорости реакций восстановления комплексов металлов. Одна из глав посвящена стационарным и нестационарным методам исследования кинетики электродных процессов. [c.2]

Уравнения (386) и (387) справедливы для любого окислительновосстановительного электрода и показывают зависимость скоростей электродных процессов от потенциала и строения двойного электрического слоя. При этом видно, что на скорость электродного процесса оказывает влияние только часть общего скачка потенциала, приходящаяся на плотную часть двойного электрического слоя (т. е. на зону, где протекает электрохимическая реакция), гр = (Ум.)обр + А1/ — г] . [c.201]

Строение двойного электрического слоя отражается на термодинамических свойствах равновесных электродных систем. Однако при протекании электрохимических реакций в неравновесных условиях ионы испытывают влияние электрического поля двойного слоя, что приводит к изменению скорости электродного процесса. [c.476]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

В большинстве случаев при совместном осаждении металлов скорости электрохимических реакций существенно отличаются от скоростей раздельного восстановления ионов. В реальных условиях электроосаждения сплавов необходимо учитывать, кроме указанных выше факторов, влияние изменения природы, состояния и величины поверхности электрода, на которой протекает реакция, строения двойного электрического слоя, состояния ионов в растворе, влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава и др. В зависимости от характера и степени влияния этих факторов, скорости восстановления ионов при совместном выделении металлов на катоде могут отклоняться в ту и другую стороны от скоростей раздельного их осаждения. [c.433]

Многие закономерности медленных гомогенных и гетерогенных реакций оказываются аналогичными, и возникает необходимость разработки критериев для разграничения этих реакций. Для этого обычно изучают влияние на электрохимический процесс с медленной химической стадией различных веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода. Такие вещества в первую очередь влияют на скорость гетерогенной реакции. Кроме того, скорость гетерогенной реакции зависит от состояния поверхности электрода, вызванного его предварительной обработкой, и от строения двойного электрического слоя. [c.313]

Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации приведена на рис. 192. Для процесса с концентрационной поляризацией прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны. Эффективная энергия активации не зависит от потенциала поляризации и равна 10— 12 кДж/моль. При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации и при больших потенциалах, при большой скорости процесса приближается к энергии активации концентрационной поляризации. При химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (40—80 кДж/моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый энергией активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. Другим фактором, отличающим химическую поляризацию от концентрационной, является влияние перемешивания на скорость (плотность тока) электрохимического процесса. При концентрационной поляризации скорость процесса возрастает с перемешиванием особенно в области предельных токов, когда концентрация реагирующего вещества близка к нулю и лимитирующей стадией становится его доставка к электроду. Скорость электрохимических реакций с химической поляризацией не зависит от скорости перемешивания. [c.460]

В электрохимических превращениях скорости стадий переноса заряда, а следовательно, и скорости электродных процессов зависят от потенциала электрода. Принято считать, что ион или молекулы способны участвовать в реакции переноса заряда, если они находятся в плоскости максимального приближения, положения которой отождествляются с границей плотной части двойного электрического слоя. В таком пограничном слое перенос заряда происходит в электрическом поле напряженностью до 10 В/см, которое оказывает значительное влияние на свойства реагирующих частиц, на скорость переноса заряда и которое изменяется при изменении электродного потенциала. [c.301]

На скорость электродной реакции существенно влияет изменение знака заряда электрода относительно раствора электролита. Такое изменение знака заряда, наблюдаемое при потенциале нулевого заряда, зависит от строения двойного электрического слоя. Впервые подобное влияние на скорость электрохимической реакции при катодном восстановлении анионов было установлено Т. А. Крюковой (на примере восстановления персульфат-иона на ртутном капающем электроде). Установлено, что аналогичные зависимости можно получить на вращающемся амальгамированном (твердом) электроде. [c.230]

Двойной электрический слой и его влияние на скорость электрохимических реакций [c.72]

Электродный процесс включает ряд стадий в простейшем случае это подача деполяризатора к электроду, собственно электрохимическая реакция — перенос электронов, отвод продуктов реакции от поверхности электрода. Электродные процессы с участием органических веществ обычно включают также химические стадии — чаще всего протонизацию, а также другие химические реакции, протекающие как до, так и после собственно электрохимической стадии. На отдельные стадии электродного процесса существенное влияние оказывают адсорбционные явления на границе электрод —раствор, а также строение двойного электрического слоя, возникающего на этой границе. В этой главе рассматривается кинетика отдельных стадий электродного процесса, которые оказывают влияние на его общую скорость. Последнее находит свое отражение в высоте, форме и положении по отношению к оси потенциалов полярографической волны. [c.14]

При электроосаждении металлов в виде сплава скорости разряда их ионов могут существенно изменяться по сравнению с раздельным восстановлением — электрохимические реакции совместного восстановления ионов в большинстве случаев являются сопряженными. Необходимо учитывать влияние изменения природы и состояния поверхности электрода, строение двойного электрического слоя, состав разряжающихся ионов, а также влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава. [c.48]

Строение двойного электрического слоя полезно знать и для описания влияния этого слоя на кинетику электрохимических реакций. Как обсуждалось в разд. 1.3, скорости реакций на электродах определяются разностью потенциалов на границе электрод — раствор а также температурой и концентрацией электроактивного реагента на поверхности раздела, которая [c.29]

Электродные реакции комплексов металлов широко используют в промышленности и технике (гидроэлектрометаллургия, гальваностегия, химические источники тока), они определяют скорость растворения и коррозию металлов и, кроме того, составляют основу ряда электроаналитических методов. Наряду с большим практическим значением эта группа электродных реакций представляет значительный интерес для проблем электрохимической кинетики, поскольку переносу электронов в электрохимических стадиях всегда предшествует та или иная реорганизация координационной сферы исходных комплексов. Заключение о ее характере обычно делают на основании количественных характеристик электродных реакций комплексов металлов и их электрохимических и возможных химических стадий. При этом, естественно, учитывается влияние процессов массопереноса, потенциала и материала электрода, строения двойного электрического слоя, процессов адсорбции и других факторов на скорость суммарного электродного процесса. [c.5]

Если одна или обе из граничащих друг с другом фаз содержат заряженные частицы, то на границе раздела возникают два слоя пространственно разделенных зарядов, т. е. двойной электрический слой. Так как электродные процессы протекают в пределах этого двойного слоя, то его строение оказывает большое влияние на скорость электрохимических реакций. Таким образом, для понимания механизма электрохимических реакций необходимым условием является знание строения двойного электрического слоя. [c.163]

Впервые влияние строения двойного электрического слоя на скорость электрохимической реакции учел А. Н. Фр5пикин в 1933 г. при развитии теории замедленного разряда водорода [1—3]. Ныне идеи А. Н. Фрумкина стали общепринятыми они широко используются электрохимиками в разных странах при изучении кинетики электродных процессов. Строению двойного слоя и его влиянию на протекание электродных процессов посвящены недавно вышедшая, но уже завоевавшая популярность монография Делахея [4] и большое число обзоров (см., например, [5—12]), поэтому в этой работе будут даны лишь весьма краткие, общие сведения о строении двойного слоя, необходимые для дальнейшего понимания изложения. Главное же внимание будет уделено основным особенностям влияния двойного слоя на характеристики полярографических волн, а также рассмотрению некоторых явлений, близких по своей природе к эффектам двойного слоя или проявляющиеся при изучении последних. [c.5]

Фундаментальный вывод о зависимости скорости стадии разряда— ионизации от строения двойного электрического слоя был сформулирован в 1933 г. А. Н. Фрумкиным и получил в дальнейшем детальное экспериментальное подтверждение в работах советской электрохимической школы. Строение двойного электрического слоя зависит от состава раствора. Рассмотрим влияние этого фактора на скорость стадии разряда на примере реакции катодного выделения водорода на ртутном электроде, который относится к электродам с высоким водородным перенапряжением, т. е. выделение водорода на этом электроде происходит лишь при больших отклонениях от равновесного водородного потенциала. Поэтому для выделения водорода на ртути можно использовать уравнение (VIII.57). Подставив в уравнение (VIII.57) выражение [c.233]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Строение двойного электрического слоя оказьшает влияние на скорость электрохимических процессов, протекающих на электроде. Поэтому основной целью изучения двойного слоя является получение информации, которую можно использовать для рассмотрения этих процессов. Однако изучение двойного электрического слоя в условиях протекания электрохимических реакций, то есть на неиоляризуемых электродах, во многих случаях оказывается весьма затруднительным. В связи с этим на практике в большинстве случаев используют электроды, близкие к идеально поляризуемым электродам из ртути, платины, золота, помещенные в специально подобранные и подвергнутые специальной очистке (от растворенных газов и других примесей) растворы. Область значений потенциалов, в которых проводят исследования, выбирается с таким расчетом, чтобы на электродах не начали протекать электрохимические реакции, например в водных растворах - выделение на электроде водорода или кислорода. [c.72]

Общепринято считать, что двойной электрический слой, ограниченный между положительно заряженным (у катода — отрицательно заряженным) электродом и отрицательно заряженной областью раствора (слой Г ельмгольца), обладает свойствами конденсатора и имеет определенную емкость заряда. Он оказывает сильное влияние на электродные процессы. На рис. 8.2 приведена упрощенная схема двойного слоя. В реальных условиях электрохимического процесса явление осложняется адсорбцией на электроде веществ, присутствующих в растворе. Адсорбироваться могут молекулы растворителя, электродно-активные частицы, промежуточные и конечные продукты реакции. Структура и свойства двойного электрического слоя усложняются, так же как и скорость разряда электродно-активных частиц, так как на электродах возникают адсорбционно-десорбционные процессы, препятствующие электролизу. [c.292]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

Наличие избытка адсорбированного водорода. Если скорость процесса определяется разрядом, а отвод водорода с поверхности катода протекает без торможений, то при катодной поляризации количество адсорбированного водорода не должно заметно увеличиваться по сравнению с равновесным состоянием. Напротив, если скорость всего процесса лимитируется отводом водорода и рекомбинация водородных атомов совершается медленно, то количество адсорбированного водорода должно расти по мере отклонения в отрицательную сторону от его равновесного значения. Присутствие избытка адсорбированного водорода на металлах, для которых характерна замедленная рекомбинация, должно сказываться в тех случаях, когда величина поверхностной концентрации водородных атомов влияет на поведение и свойства электродов. Так, избыток адсорбированного водорода повышает емкость двойного электрического слоя и увеличивает перенапряжение. Поскольку скорость рекомбинации увеличивается параллельно с поверхностной концентрацией водорода, а последняя может расти до известного предела, отвечающего поверхностному насыщению, то для металлов, на которых кинетика выделения водорода определяется рекомбинацией, следует ожидать появления предельной плотности тока недиффузионного происхождения. При медленном протекании рекомбинации накапливающийся адсорбированный атомарный водород будет искать других путей для ухода с поверхности. Можно ожидать поэтому его проникновения в глубь электрода и диффузию через толщу металла, участия в реакциях восстановления, влияния на скорость электрохимического растворения металла и т. п. [c.371]

Специфическая адсорбция ионов не оказывает влияния на скорость безактивационной ионизации, поскольку последняя при i =0 не зависит от строения двойного электрического слоя. В случае же обычного разряда изменение г1з -потенциала при адсорбции, например, иода приводит к двум противоположным эффектам — снижению скорости разряда и увеличению приэлек-тродпой концентрации ионов водорода, участвующих в процессе. Как следует из рис. 7.4, первый эффект преобладает. Это происходит, в частности, потому, что в реакции электрохимической десорбции принимают участие молекулы воды. [c.125]

При полярографировании небуферных растворов дикалиевой соли малеиновой кислоты наблюдаемая кинетическая волна определяется скоростью образования моноанионов малеиновой кислоты в результате взаимодействия полярографически неактивных дианионов с водой. Эта реакция протекает в реакционном объемном слое, толщина которого определяется скоростью обратной реакции — взаимодействия анионов малеиновой кислоты и ионов ОН". Изучено влияние концентрации индифферентного электролита (КС1 от 0,05 до 2,0 М) и строения двойного электрического слоя на эту реакцию и процесс электрохимического восстановления моноанионов малеиновой кислоты [60]. В качественном соответствии с теорией, при увеличении ионной силы наблюдаемая кинетическая волна смещается в область положительных потенциалов, причем сдвиг значительно превышает изменение эффективного скачка потенциала между электродом и разряжающейся частицей. Наибольшее изменение концентрации ионов под действием поля электрода наблюдается у самой поверхности электрода. Поэтому влияние строения двойного слоя должно проявляться тем сильнее, чем большая часть реакционного слоя ( ) попадает в пределы диффузной части двойного слоя (6). По мере увеличения тока вдоль волны (вследствие повышения приэлектродной концентрации ионов ОН ) величина уменьшается, в то время как 6 от тока не зависит и определяется. пишь концентрацией индиф- [c.88]

Наряду с общими чертами у гомогенных и гетерогенных реакщ1й переноса электронов имеются и существенные различия. Основное отличие гетерогенных реакций переноса электронов заключается в том, что они протекают в сфере действия сильного поля двойного электрического слоя, оказывающего большое влияние на скорость электрохимической реакции, а также в наличии характерного энергетического спектра электронов в твердом теле [6]. [c.67]

Необходимо отметить, что определяемые из опытных данных порядки электрохимических реакций по лиганду могут быть осложнены изменением строения двойного электрического слоя, обусловленным, например, изменением числа лигандов, адсорбированных на поверхности электрода. Следует ожидать, что влияние подобных эффектов будет минимальным при больших отрицательных зарядах поверхности электрода, когда адсорбция лиганда не происходит, и при больших положительных зарядах поверхности электрода, когда количество адсорбированных частиц лиганда близко к предельному. Большинство данных, приведенных в табл. 5 и 6, по-видимому, были получены в условиях, когда осложняющее влияние строения двойного электрического слоя не имело места. Влияние адсорбции лиганда на скорость электрохимических реакций комплексов металлов рассматривалось В. В. Лосевым и А. И. Молодовым [65]. [c.151]

Строение двойного электрического слоя оказывает влияние на скорость электрохихмических процессов, протекающих на электроде. Поэтому основной целью изучения двойного слоя является получение информации, которую можно использовать для рассмотрения этих процессов. Однако изучение двойного электрического слоя в условиях протекания электрохимических реакций, т. е. на неполяризуемых электродах, во многих случаях оказывается весьма затруднительным. Поэтому на практике в большинстве случаев используют близкие к идеально поляризуемым электроды из ртути, платины, золота, помещенные в спе- [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология