Блоксонолимеры

Некоторые интересные результаты, относящиеся к установлению корреляции между упомянутыми параметрами и механическим поведением образцов, были получены ранее [10, И]. На рис. 11 показано влияние длины полибутадиеновых блоков и общего содержания полистирола на диаграммы растяжения блоксонолимеров СБС. Как и следовало ожидать, нри заданном уровне деформации напряжение возрастает с повышением содержания полистирола и остается практически нечувствительным к длине гибких цепей, т. е. зависит от содержания наполнителя. Иными словами, размеры центральных блоков не оказывают такого влияния на механические характеристики, как молекулярный вес участков между сшивками (М ) для обычных вулканизатов. Этот эффект (или, вернее, его отсутствие) [c.105]

Этот вывод, конечно, основывается на предположении об отсутствии разрывов цепей в процессе реакции сшивания. Дело в том, что сшивание не оказывает заметного влияния на модуль упругости, но существенно снижают набухание. Однако такое аномальное отсутствие согласия между значениями модуля упругости и относительным набуханием можно объяснить необычным поведением этих блоксонолимеров при набухании. Как уже отмечалось [2], это связано с эффектом запаздывания набухания в присутствии специфического растворителя для эластомерной фазы, т. е. изооктана, что затрудняет достижение равновесного набухания. [c.112]

Наконец, сравним температурные зависимости предела прочности при растяжении блоксонолимеров СБС и СИС. Изменение прочности (см. рис. 6) эластомерных вулканизатов может быть связано с разностью между температурой испытаний образцов и Т эластомеров. Так как температуры стеклования полиизопрена (—65 °С) и полибутадиена (—95 °С) различаются на 30 °С, можно ожидать, что прочность сополимеров СИС должна быть выше при любых температурах и скоростях деформации. Однако уже при комнатных температурах это предположение не подтверждается. Из рис. 16 видно, что темпе- [c.112]

Исследования механических свойств блоксонолимеров СБС способствуют пониманию ранее полученных экспериментальных результатов многих авторов, на что указывалось в опубликованном обширном обзоре [4]. [c.113]

На рис. 4 приведена зависимость 35 от молекулярного веса полистирола и для сравнения указаны критические концентрации, при которых в растворе блоксонолимеров образуются агрегаты (по дан- [c.186]

Рис. 4. Зависимости критической концентрации разделения фаа в бензольных растворах блоксонолимеров 17% стирола с бутадиеном (верхняя кривая) и смесей полимеров, содержащих 17% полистирола (нижняя кривая), при 25 от молекулярного веса полистирола

В процессе отжига и перестройки можно наблюдать несовершенные структурные формы (рис. 7). Соответствующие области, которые также включают диффузные границы фаз, имеют более высокую свободную энергию, чем их окружение, что облегчает структурную перестройку. Согласно данным рис. 7, б, в отожженных образцах ширина диффузной границы раздела фаз не превышает 10—20 А. Характерно, что степень совершенства конечной структуры отожженных блоксонолимеров зависит от уровня упорядоченности исходной [c.190]

По этому методу растворимый компонент стабилизатора, а именно, поли(т/7е/п-бутилстирол), для получения узкого молекулярно-массового распределения синтезировали с использованием бутиллития в качестве инициатора в гептане при 25 °С среднюю молекулярную массу полимера рассчитывали из относительных концентраций мономера и инициатора. Каждая из цепей имела один живущий конец, на котором в дальнейшем начинался рост нерастворимого в гептане полистирольного компонента. Образующаяся устойчивая дисперсия состояла из частиц-агрегатов блоксонолимер а. Проведен анализ ряда образцов, отобранных в ходе полимеризации стирола и обладающих различными соотношениями полистирола и растворимого компонента. Измерения диаметра частиц этих образцов и значения молекулярной массы и соотношения масс растворимого и нерастворимого компонентов позволили рассчитать молекулярную площадь, приходящуюся на одну растворимую цепь, и ее изменение в ходе дисперсионной полимеризации. [c.70]

Так как получение и свойства блоксонолимеров подробно рассмотрены в недавних обзорах, данный раздел посвящен лишь описанию их использования в качестве стабилизаторов в дисперсионной полимеризации (см., например, табл. I1I.1). Некоторые варианты возможного расположения якорных и растворимых групп дифильных блоксонолимеров приведены на рис. II 1.7 е—и. [c.121]

Хотя методы синтеза блоксонолимеров путем радикальной полимеризации хорошо известны [55, 100], они не получили широкого применения для получения стабилизаторов. В раннем патенте [102] описано приготовление сополимеров стирол-б-метакриловая кислота и лаурилметакрилат-б-метакриловая кислота с целью пластикации полимера в присутствии другого мономера. Недавно показана возможность использования полимерных инициаторов для получения привитых сополимерных стабилизаторов [73 ] (см. стр. 100). Однако для получения блоксополимеров-стабилизаторов, как свободнорадикальный метод, так и реакции ноликонденсации используются ограниченно. На практике для этой цели большее применение нашли методы ионной полимеризации. [c.121]

Имеется относительно мало примеров использования этого типа блоксонолимеров в дисперсионной полимеризации. Большинство промышленных неионных ПАВ, таких, как конденсаты жирных спиртов с полиэтиленоксидом, содержат якорные компоненты, слишком слабо ассоциирующие с поверхностью полимерной частицы, чтобы их можно было использовать в качестве стабилизаторов. Однако, повышая молекулярную массу и, следовательно, снижая растворимость якорного компонента при одновременном соответствующем изменении растворимого компонента, можно получать удовлетворительные стабилизаторы этого общего типа. [c.121]

Анионная полимеризация мономеров в углеводородной среде — идеальный метод получения блоксонолимеров. Использование техники живущих полимеров [100] позволяет получать растворимые компоненты блоксонолимеров требуемой молекулярной массы, а последующее наращивание якорного компонента приводит к сополимерам с необходимым составом. [c.122]

Недавно появился обзор по синтезу блоксонолимеров на катализаторах Циглера—Натта [100], но имеется только несколько примеров специального использования этих блоксонолимеров для стабилизации полимерных дисперсий. Один из таких примеров — получение коллоидной дисперсии полипропилена с использованием титан-алюминиевого катализатора [106] (см. стр. 240). Вначале четыреххлористый титан восстанавливают алкилами алюминия при этом получают активный катализатор, содержащий треххлористый титан. Затем готовят коллоидную дисперсию этого катализатора, вначале суспендируя его в углеводородном разбавителе, прибавляя диалкилалюминийгалогенид, а затем а-олефин, содержащий, но крайней мере, 6 атомов углерода, обычно октен-1 или гексадецен-1. Полученная очень тонкая дисперсия частиц катализатора, вероятно, стабилизирована присоединенными к их поверхности цепями поли(а-олефина). Эту дисперсию катализатора используют далее для полимеризации пропилена, приводящей к субмикронной дисперсии в основном кристаллического полимера. [c.123]

Вероятно, что в этих условиях растворимый поли(а-олефино-вый) компонент образует блоксонолимер с полипропиленом. Однако, возможен соверщенно независимый рост полипропилена на других активных центрах поверхности катализатора, в результате чего находящийся там поли(а-олефин) обволакивается. На практике содержание полимера в образующейся дисперсии, по-видимому, должно быть ограничено 30%-ной концентрацией, при которой уже происходит частичная флокуляция. [c.123]

Бутиллитий и аналогичные анионные инициаторы применяли для полимеризации олефинов и винилароматических мономеров с образованием живущих полимеров [44]. Последующее прибавление второго мономера, дающего нерастворимый в непрерывной фазе полимер, приводит к образованию блоксополимера А—Б, который осаждается, образуя очень тонкую дисперсию, стабилизированную растворимым компонентом блоксополимера. Аналогичным образом растворимый блоксонолимер А—Б может быть [c.241]

Полученное из такого блоксонолимера волокно по сравнению с полиэтилентерефталатным обладает примерно такой же прочностью и значительно лучшей (в 2—3 раза) накрашиваемостью. Данные. характеризуюш,ие другие свойства этого волокна (эластичность, термостойкость), в литературе не приводятся. [c.158]

Характер продукта последовательной полимеризации в значительной мере зависит от продолжительности жизни растущих макроцепей. Если эта величина достаточно большая, образуются блоксополимеры, если малая — образуется смесь гомополимеров, в промежуточном случае — смесь блоксонолимера и гомонолимеров. [c.104]

ПОЛИАЛЛОМЕРЫ, кристаллические блоксонолимери а-олефинов. Наиб, широко распространен П. пропилена с этиленом известны также П. пропилена со стиролом, вини. -циклогексаном, винилхлоридом, ацетиленовыми соединениями. В большинстве случаев П., сочетая св-ва обоих компо нентов, обладают лучшим комплексом физ.-хим. св-в, чек соответствующие гомополимеры. Получ. последоват. аип-онной полимеризацией (метод живых цепей ) моиомсрся в присут. комплексных металлоорг. кат. (гл. обр. алюминий-алкилов с хлоридами Т] или V). Примен. в произ-ве плею и листов, для изоляции кабеля. [c.454]

Материал, вошедший в настоящую книгу, представляет собой большую часть докладов, представленных на Симпозиуме, специально посвященном многокомпонентным системам, который проводился в 1971 г. в рамках 159-го собрания Американского Химического общества. Ряд докладов, посвященных узко-прикладным вопросам, не вошли в перевод. Среди статей сборника выделяется ряд обзорных работ и исследований теоретического плана, в которых рассматриваются общие подходы к проблеме придания стойкости к ударным нагрузкам хрупким полимерам введением в них каучуков, применение принципа температурно временной суперпозиции релаксационных явлений в двухкомнонентных системах, механизмы армирования полимерами, оценка оптимальных размеров элементов структуры в некристаллизующихся блоксополимерах и т. д. Несомненный интерес представляют оригинальные исследования, посвященные изучению образования межфазных связей в композициях различных эластомеров, оценка размеров частиц субстрата в привитых сополимерах, изучение комплекса свойств сополимеров различных типов, сопоставление характеристик ряда привитых и блоксонолимеров. Весьма перспективны результаты технологического плана, содержащиеся в работах, посвященных созданию новых ударопрочных прозрачных композиций, разработке нового принципа стабилизации поливинилхлорида прививкой на него полибутадиена, развитию методов оптимального использования коротких волокон и неорганических соединений различного тина для модификации свойств полимерных композиций. [c.8]

Заслуживают внимание и две других особенности поведения рассматриваемых блоксонолимеров. Одну из них можно наблюдать на рис. 11 для образцов с 40 %-ным содержанием полистирола. Для них оказывается характерным появление необычного для резин предела текучести при очень низких деформациях в остальном же образцы ведут себя как обычные эластомеры. Этот предел текучести наблюдается только при первичном растяжении. Для его воспроизведения образец необходцмо переплавить или нагреть до высоких температур. Такое поведение связывают с наличием в образцах непрерывной нолпстирольной фазы, которая, действительно, наблюдается в электронном микроскопе [1, 6]. Естественно, что меж-доменные контакты нарушаются при растяжении образца. Их восстановление возможно лишь при нагревании. [c.106]

Количественные соотношения между молекулярной структурой и свойствами блоксонолимеров могут быть получены лишь с учетом сведений об их надмолекулярной организации. Для образования хорошо выраженного дальнего порядка необходимо располагать полимерами с высокорегулярной молекулярной структурой. Этим требованиям удовлетворяют блоксополимеры бутадиена и стирола, получаемые методом анионной полимеризации [33]. Их можно рассматривать как модельные некристаллизующиеся соединения. [c.181]

Во всех ранее описанных процессах дисперсионной полимеризации, в которых полимер образует более или менее устойчивую дисперсию с контролируемым размером частиц, использовали непрерывную водную фазу. Способ дисперсионной полимеризации в органических жидкостях начал развиваться лишь в последнее время [9, 10], и именно в этом смысле термин дисперсионная полимеризация мы и используем в предлагаемой книге. Процесс обычно состоит в полимеризации мономера, растворенного в органическом разбавителе, в присутствии дифильных привитых или блоксонолимеров в качестве стабилизаторов (см. гл. П1) и приводит к нерастворимому полимеру, диспергированному в непрерывной фазе. В большинстве случаев дисперсионная полимеризация (в обозначенном выше смысле) может рассматриваться как особый тип полимеризации с осаждением, при которой флокуля-ция предотвращена и размер частиц контролируется [11]. [c.13]

Уэйт и Томпсон [24, 85 ] предложили элегантный метод введения концевых ненасыщенных групп, в котором используются как реакция глицидильных групп с карбоновыми кислотами, так и разработанный для получения блоксонолимеров свободнорадикальный инициатор 4,4 -азо-бис (4-цианопентановая кислота) [86]. При своем распаде этот инициатор образует два радикала, содержащих карбоксильную группу. Проблема состояла в получении аддитивного полимера, содержащего только одну концевую карбоксильную группу в молекуле полимера. Если этот инициатор используется в процессе полимеризации, при котором стадия обрыва не регулируется, то получается смесь различных молекул. Обрыв путем рекомбинации приводит к полимерным цепям с карбоксильными группами на обоих концах молекулы. С другой стороны, обрыв путем диспропорционирования дает две разные полимерные молекулы — образуется как полимер с карбоксильной группой на одном конце цепи и кротоновой двойной связью на [c.113]

Двойную гребневидную молекулу можно рассматривать как серию молекул блоксополимера АБ, соединенных в точках стыковки блоков. Возникает кумулятивный якорный эффект, что приводит к большему стабилизирующему действию, чем в случае индивидуальных блоксонолимеров. Следует отметить также, что порошок, полученный при высушивании дисперсии частиц, стабилизированной двойным гребневидным сополимером, может быть редисиергирован в среде исходного разбавителя или в воде [98 1. [c.120]

Группа исследователей синтезировала большую серию сополимеров mpem-бутилстирол-б-стирол, вновь используя как инициатор бутиллитий [105]. В этом случае отношение тре/п-бутилстирола к стиролу меняли от 1 3 до 9 1, а средняя молекулярная масса блоксонолимеров находилась в интервале 80 ООО—100 ООО. При полимеризации стирола на литийбутиле в гексане в присутствии этого блоксополимера получали устойчивую дисперсию полистирола. Описано также получение полимерных дисперсий, в которых второй мономер, например, винилпиридин или окись этилена, прибавляют к дисперсии после завершения полимеризации стирола. В этом случае образуются частицы, сами состоящие из блоксополи-меров. [c.122]

Блоксонолимер в виде грубой дисперсии в пентане получали при низкой температуре с катализатором ]Диглера—Натта, с последующим растворением при нагревании в разбавителе. Еще более разбавленный раствор использовали как среду для дисперсионной полимеризации этилена. Хотядетальный анализ механизма стабилизации дисперсии не проведен, существенно то, что стабилизатор был растворен в разбавителе и что он содержал полимерные сегменты, которые могли ассоциировать с дисперсным полиэтиленом по мере его образования. Описан также аналогичный процесс дисперсионной полимеризации этилена и других мономеров с использованием дисперсии катализаторов Циглера—Натта в алифатических углеводородах [39]. [c.240]

Пизкомолекулярпые полимеры можно эффективно гидрировать в р-рах достаточно высокой концентрацпи. Представляет интерес получепие насыщенных блоков с функциональными группами гидрированием соответствующих иизкомолекулярных полимеров бутадиена и изопрена. Насыщенные блоки используют далее для синтеза различных блоксонолимеров. [c.313]

Способы И. сополимера по принадлежности к одному пз типов сильно зависят от свойств конкретной системы, однако можно указать несколько общих методов. Так, зависимость т. нл. от состава сополимера различна для статистических сополимеров и блоксонолимеров. Блок- и привитые сополимеры по очень мпогим показателям (растворимость, молекулярные спектры) м. б. сопоставлены с соответствующими гомонолимерами, в то время как статистич. сополимеры сильно отличаются от гомопо.лимеров. Для экспериментг.лыюго опре-делоиия распределения блоков в молекуле необходимо установить чистоту любого структу рис го признака сопо.лимера. Большинство химич. исследований позволяет определить число (в %) химич. связей А—А, В —В [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология