Термодинамическая теория диффузии

З.1.2.З. Термодинамические теории диффузии [c.206]

В-четвертых, установление взаимосвязи между и О, объяснение ряда странных явлений, известных как отрицательная диффузия , восходящая диффузия , определение направления диффузионных потоков, расчет по диффузионным данным термодинамических параметров систем. Это — предмет термодинамической теории диффузии. [c.7]

Вероятно, результаты теоретических исследований [124] следует рассматривать как предварительные, а аномальное возрастание Р при дифференциальном режиме трансмембранного процесса — явление естественное и предсказываемое термодинамической теорией диффузии. [c.74]

Подобным образом были проведены расчеты поверхностного натяжения жидкостей. Применение современных ЭВМ позволяет по данным о е(г) проводить абсолютные расчеты свойств жидкостей. При этом в основном используют два метода. По первому методу молекулярной динамики решаются уравнения Ньютона для коллектива частиц, связанных энергией взаимодействия и обладающих некоторой заданной энергией. Такие расчеты удается делать для больших коллективов частиц (порядка тысяч). По второму методу — методу Монте — Карло — рассчитывают общие суммы состояния системы при заданной энергии взаимодействия и выборе возможных конфигураций расположения молекул друг относительно друга. С помощью ЭВМ были рассчитаны Я(г) термодинамические функции, вязкость, диффузионные характеристики и др. Кроме того, удалось определить характеристики траекторий определенных частиц. Оказалось, что частицы осуществляют весьма малые как бы дрожательные движения, в которых участвуют соседи. Поэтому понятия блужданий в жидкостях приобретают другой смысл, так как в них сразу участвует большое число частиц. Атом смещается тогда, когда его соседи в результате подобного коллективного движения освободят ему место. Теория диффузии в жидкостях, основан- [c.214]

Автор стремился во втором издании подробнее изложить теорию вопроса и еще теснее связать ее с практическими применениями. Даны основы термодинамической теории процессов переноса и подробно развита гидродинамическая теория многокомпонентной диффузии, включающая приближенный метод описания термодиффузии. Для решения нестационарных задач диффузионной кинетики применено преобразование Лапласа. Дано строгое математическое обоснование метода равнодоступной поверхности для ламинарного потока. Очень многие результаты, которые в первом издании настоящей книги получались приближенными методами, были с тех пор проверены и подтверждены с помощью трудоемких расчетов на быстродействующих вычислительных машинах. Результаты таких расчетов отражены во втором издании. [c.6]

Термодинамическая теория дает только общую структуру уравнений и связь между перекрестными коэффициентами термодиффузии и диффузионной теплопроводности. Но она ничего не может сказать не только о значениях коэффициентов и их зависимости от параметров, но и о перекрестных коэффициентах диффузии в многокомпонентной смеси и их связи с бинарными коэффициентами диффузии. Для газов, которые можно рассматривать как идеальные, ответ на эти вопросы можно получить методами физической кинетики. Мы не будем здесь вдаваться в сложный математический аппарат кинетической теории, отсылая читателя к соответствующей литературе [2—5]. Поставим перед собой задачу получить нужные нам результаты, пользуясь менее строгими, но более простыми и наглядными методами. [c.179]

Книга посвящена макроскопической кинетике химических реакций -законам протекания их в реальных условиях, в природе и в технике в сочетании с физическими процессами переноса вещества и тепла. В доступной для широкого круга читателей форме изложены основы термодинамической теорий процессов переноса и гидродинамической теории диффузии в многокомпонентных смесях. Рассматриваемые в книге вопросы имеют фундаментальное значение для теории процессов и аппаратов химического машиностроения, физики и химии горения и взрыва, физико-химической гидродинамики, теории периодических химических реакций и химической кибернетики. [c.494]

В соответствии с термодинамической теорией при постоянной температуре поток диффузии катионов [из уравнения (3.2.3)] равен [c.222]

Отправными моментами теории диффузии двух или более электролитов в общих растворах являются принципы, изложенные в разд. 3.2.3, но влияние эффектов наложения сложнее. Закон электронейтральности соблюдается и в этих системах, т. е. положительные и отрицательные заряды не могут быть разделены в макроскопических объемах. Однако из закона электронейтральности даже для ионов одинаковой зарядности не следует, что они благодаря взаимодействию диффундируют с одинаковой скоростью, так как, если в растворе присутствует более двух видов ионов с разными подвижностями, электронейтральность реализуется не обязательно при одинаковых скоростях пар ионов. Каждому виду нонов может соответствовать своя, отличная от других скорость переноса. Однако преобладающее взаимодействие между диффундирующими ионами с различной подвижностью и в этих условиях должно обеспечить перенос со скоростями, соответствующими соблюдению электронейтральности. Другое, термодинамическое, взаимодействие имеет меньшее значение. [c.248]

В книге рассмотрено взаимодействие ионитов с растворителем, ионный обмен и необменное поглощение электролитов и влияние неоднородности ионитов на эти процессы. Проведено сравнение существующих термодинамических теорий и особое внимание уделено методам расчета термодинамических функций процесса обмена. Кроме того, рассмотрены общие вопросы теории диффузии и массопереноса и их приложение к кинетике ионного обмена. Существенное внимание уделено процессам с замедленным приближением к состоянию равновесия. [c.2]

Если записать полную систему соотношений равновесия для всех четырех типов точечных дефектов, дополнив ее соотношением Дюгема — Маргулеса, то можно определить, как это сделал Валенси [7], равновесную разупорядоченность как функцию макроскопического-состава. Это позволяет в свою очередь установить взаимосвязь между диффузионной и термодинамической теориями ввести в уравнение полного потока вещества через поверхность 5, получаемое в теории Вагнера, коэффициент диффузии />м Фика и градиент концентрации [c.310]

Совершенно ясно, что не изучив влияния давления на степень упорядоченности, невозможно построить замкнутую термодинамическую теорию реального кристалла. В частности, без этого нельзя определить объем разупорядочения ДУ — парциальный молярный объем точечных дефектов в ионном кристалле. Гидростатический диапазон давлений до 10 кбар является для физиков и химиков эффективным средством изучения свойств твердого тела. Действительно, исследования, проводимые в этом диапазоне давлений, имеют большую научную ценность, здесь сравнительно легко избежать искажающих эффектов сдвига, измерения относительно легки, а аппаратура, если и не является общедоступной, все же не требует от экспериментатора больших затрат средств, конструкторских усилий и уникального парка станков в механической мастерской. За последние годы был опубликован ряд работ, посвященных изучению проводимости и диффузии в ионных кристаллах при высоких давлениях. Подобные исследования все же требуют применения довольно сложных установок и, конечно, не могут быть многочисленными. [c.193]

Обилие факторов, влияющих на скорость диффузии в ионитах, делает пока невозможным последовательное вычисление величин В из кинетических соображений. Поэтому пока приходится довольствоваться термодинамической теорией, основанной на методе активированного комплекса. Согласно этой теории коэффициент самодиффузии равен [c.45]

Более целесообразно эту проблему анализировать с позиций общих соотношений термодинамической и молекулярно-кинетической теорий диффузии. Так, в рамках такого подхода не представляет большой сложности установить качественную и количественную взаимосвязь между Dy—ф) и типом изотерм сорбции воды полимерами (рис. 6.3). Для этого достаточно представить соотношение (2.29) в виде [c.235]

Механизм локализации сорбата. Если когезионные силы между молекулами сорбата больше, чем силы взаимодействия между сорбатом и полимером, сорбированные молекулы образуют агрегаты внутри полимера. Это согласуется с разработанной Гуггенгеймом термодинамической теорией растворов полимеров в плохих растворителях [151]. Баррер и Барри [411 рассмотрели условия образования таких агрегатов в свободном пространстве и в больших и малых полостях среды, в которой протекает диффузия. [c.268]

Такая теория должна объяснить равновесные термодинамические свойства жидкости, ее энтальпию, энтропию, уравнение состояния, температуру замерзания, поверхностное натяжение и т. п. Далее теория должна описать явления переноса — вязкость, диффузию, теплопроводность. Наконец, такая теория должна охватить явления рассеяния жидкостями различных излучений и прежде всего рентгеновского. В последние годы теория жидкостей достигла ряда серьезных успехов. Можно указать на три основных направления развития теории жидкости. К первому принадлежат концепции, развиваемые на основе какой-либо упрощенной модели жидкости. Такие модели не являются асимптотическими, т. е. строгими в какой-либо области параметров. Этим определяются сравнительно малые успехи модельных теорий, несмотря на то что попытки их построения делались на протяжении многих десятков лет. [c.284]

Идеальной жидкости не существует. Поэтому и отсутствует асимптотическая (предельная) теория жидкости. Свойства реальной жидкости не могут описываться как отклонения от некоторой идеализированной картины. Это затрудняет построение теории жидкости, которая должна охватывать равновесные свойства (термодинамические функцни, уравнение состояния, сжимаемость, коэффициент теплового расширения, температуру замерзания, поверхностное натяжение), а также кинетические свойства (вязкость, диффузия, теплопроводность, кинетика химических превращений). Кроме того, теория должна охватить рассеяние различных излучений жидкостями, в частности, рентгеновских, которые дают ии- [c.205]

Такая теория должна объяснить равновесные термодинамические свойства жидкости, ее энтальпию, энтропию, уравнение состояния, температуру замерзания, поверхностное натяжение и т. п. Далее теория должна описать явления переноса — вязкость, диффузию, теплопроводность. Наконец, такая теория должна охватить явления рассеяния жидкостями различных излучений и прежде всего рентгеновского. В последние годы теория жидкостей достигла ряда серьезных успехов. [c.366]

Теоретический анализ концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии воды в гидрофобных полимерах возможен либо в рамках диссоциативной диффузии [374], либо с точки зрения общей термодинамической теории диффузии. Согласно первой, кластеры отождествляют с ловушками, захватывающими мигрирующие по объему молекуло свободной воды. Между (Н20)св и (Н20)кл в соответствии с (6.2) устанавливается равновесие, характеризующееся некоторой константой равновесия (/Сг)- Обобщенное уравнение диффузии в этом случае имеет вид традиционный для дифференциальных урав- [c.234]

I. Вид уравнений Фика показывает, что поток диффузии направлен в сторону меньшей концентрации. Это справедливо, если диффузия идет в двухкомпонентной системе, состоящей, например, нз соли в воде или иода в бензоле. Однако в трехкомпонентной системе, например, вода — бензол — иод, диффузия иода направлена в сторону большей концентрации. В термодинамической теории необратимых процессов такая возможность вытекает из выражения обобщенной движущей силы диффузии через градиент химического потенциала. Из постулатов Онзагера (которых мы здесь разбирать не будем) следует, что перенос в этом и подобных случаях определяется несколькими коэффициентами диффузии, которые могут быть положительными и отрицательными. [c.181]

Диффузия — это перемещение вещества в результате хаотического движения частиц, обусловленного кинетической энергией, или направленного движения их, определяемого градиентом концентрации или химического потенциала. В последнем случае диффузия протекает в сторону меньшей концентрации или большего химического потенциала. Движущей силой диффузии, как и любой другой реакции, является разность термодинамических потерщиалов. Механизм диффузии в твердых телах достаточно сложен. Согласно начальным представлениям (Хевеши), процесс диффузии рассматривался как попарный обмен местами соседних элементов решетки при их тепловом движении. Однако впоследствии появились другие взгляды (Иоффе) на механизм перемещения вещества в кристаллической решетке, послужившие основой для количественной теории диффузии (Френкель, Вагнер, Шоттки). [c.205]

Принято, что коэффициент диффузии ( ),) данного вещества в данной фазе при Т =соп51 не зависит от концентрации диффундирующего вещества. Разработка молекулярно-кинетической теории и термодинамической теории растворов привела к теоретическому выводу, что коэффициент диффузии существенно зависит от концентрации. Допущение Д=сопз1 при 7 =сопз1 не вносит большой ошибки только при расчетах для сильно разбавленных растворов в области концентраций С1<С2 или [c.160]

Уравнения (3.3) и (3.4) показывают обшую структуру уравнений потоков вещества и тепла, а также связь между перекрестными коэффициентами термодиффузии и диффузионной теплопроводности (равенство коэффициентов Vif = Vki в соответствие с правилом Онзаге-ра). Но термодинамическая теория не определяет ни значения параметров модели и их зависимости от условий процесса, ни перекрестные коэффициенты диффузии в многокомпонентной смеси и их связи с бинарными коэффициентами диффузии. Для газов, которые можно рассматривать как идеальные, эти сведения получим методами физической кинетики. [c.89]

Рассмотрение круга вопросов, образующих научную основу теории процессов перегонки и ректификации, в различных случаях может быть проведено с различной глубиной. Одни из этих вопросов разработаны глубоко и тщательно, тогда как по другим имеются лишь предварительные скудные данные, не идущие дальше первого приближения в установлении сущности изучаемого явления. В одних случаях привлечение сведений из соответствующих смежных областей позволяет дать точную количественную оценку явления, в других же случаях приходится ограничиваться первым качественным приблил<ением ввиду недостаточности и недоработанности имеющихся данных. Так, например, привлечение надлел<ащих сведений из химической термодинамики позволяет создать серьезное основание для построения термодинамической теории процессов перегонки и ректификации, тогда как сведения, имеющиеся по вопросам механизма парообразования и диффузии в колоннах, еще недо- [c.4]

Некоторые осложняющие обстоятельства, существующие в термодинамической теории процессов диффузии, изучали Ирани и Адамсон [56а]. При этом они подчеркивали зависимость диффузионной модели от структуры жидкости и от условий ассоциации. Из данных по диффузии можно, однако, лишь приближенно судить о структуре жидкости и условиях ассоциации. Установлено, что вследствие специфического механизма обмена между молекулами раствора коэффициенты диффузии бинарных смесей могут различаться. [c.218]

В заключение можно сказать, что диффузионная теория имеет общее значение независимо от конкретного механизма диффузи и природы диффундирующих частиц молекул, атомов, ионов, вакансий — диффундируют ли они по решетке, по границам зерен или блоков мозаики. Квазитермодинамический метод применим лишь к ионной диффузии в объеме кристалла и иногда к диффузии-по границам зерен и блоков. Но зато он позволяет вычислить термодинамический коэффициент диффузии в зависимости от специфических свойств фазы окисла, таких, как электропроводность и коэффициент самодиффузии. Тем не менее ни диффузионная, ни электрохимическая теории не предсказывают характера влияния температуры Т и давления Р газа на проницаемость защитного-слоя. [c.311]

В предельных случаях, когда преобладает один тип дефектоз, введение понятия ретикулярной разупорядоченности (стр. 310), как было показано, позволяет с помощью термодинамической теории предсказать, что коэффициент диффузии не будет зависеть от макроскопического состава. [c.320]

В окончательных результатах, в квазистационарном режиме, необходимо учитывать коэффициенты Пиллинга — Бедворта и пустотообразования тем же способом, что и в термодинамической формулировке теории диффузии (стр. 318). [c.330]

Рост кристаллов, согласно литературным данным, может определяться различными процессами [15]. Он может лимитироваться диффузией, кинетикой зародышеобразова-ния на гранях, наличием дислокаций и дефектов в кристаллической решетке. При массовой кристаллизации рост кристаллов происходит, как правило, при значительных пересышениях. В реальных условиях, кроме пересыщения, на их рост влияет ряд других факторов. В частности, к ним относятся температура, интенсивность и характер перемешивания раствора, наличие различных примесей, конструкция кристаллизатора и т. п. Все это делает применение теории роста кристаллов Гиббса—Фольмера в реальных условиях затруднительным, поскольку она построена на предпосылках, относящихся в основном к идеальным системам. Так, например, кинетика роста кристаллов, согласно термодинамической теории Гиббса—Фольмера, определяется образованием двухмерных зародышей. Возникновение же последних связывается с величиной максимального изменения свободной энергии системы представляющей собой тот энергетический барьер, преодоление которого необходимо для образования зародыша. В реальных условиях величина определяется не [c.8]

Равновесное распределение, отвечающее рассмотренным выше представлениям, было подтверждено качественно Д. Д. Иваненко, Г. Е. Гапо-ном и др. [1113], измерением распределения радиоактивности по высоте колонки из окиси алюминия, промытой азотной кислотой, после пропускания через нее раствора фосфата, меченного радиоактивным Р . В серии работ из Клинтонской лаборатории и Иовского университета подробно изучены при помощи радиоактивных изотопов теория и практика разделения катионов в ионообменных колонках. Бойд и сотр. [1114] рассмотрели термодинамическую теорию работы колонки в равновесных условиях и ее динамику. Найденные ими соотношения подтверждены опытами разделения N3 , КЬ и Сз и отделения их от бария и лантана на амберлите 1К —1, причем было найдено, что динамика разделения определяется скоростью диффузии ионов в зерне поглотителя при высоких концентрациях и в прилегающих к нему слоях раствора — при малых его концентрациях. С другой стороны, Томкннс и Майер [1115] дали теорию колонки, основанную на уже использованной в 4-й главе аналогии с тарелочной фракционной колонкой и на общих уравнениях переноса. Их выводы были также подтверждены изучением разделения на дауексе-50 лантанидов, активированных облучением. [c.433]

Кратко напомним основные положения термодинамической теории сплавов [175, 176]. Форма кривой зависимости свободной энергии от концентрации для сплава, предел растворимости для которого при рассматриваемой температуре равен i, приведена на фиг. 29, а. Твердый раствор нестабилен, когда его состав соответствует точке, лежащей между точками i и Сг. Сплав с концентрацией С может стать гетерогенным, если в процессе его распада на два твердых раствора с очень близкими концентрациями С — d и +d свободная энергия понижается. Для этого необходимо, чтобы кривая f=f (G) была выпукла, или, иными словами, чтобы вторая производная d Fld была отрицательной. В этом случае будет иметь место восходящая диффузия. Кривая температурной зависимости тех концентраций, для которых d F/d =0, называется спинодалью. Она лежит ниже кривой растворимости, вьше которой твердый раствор гомогенен (фиг. 29, б). Спинодаль можно рассчитать по кривым растворимости (Борелиус [178—180]). Свободная энергия описывается полуэмпирической формулой, коэффициенты которой выбраны так, чтобы получить наилучшее согласие с данными по растворимости. [c.100]

Другая теория, весьма близкая к взглядам Нернста, была предложена-Лэнгмюром [2]. Для поверхности раздела твердое тело — жидкость Лэнгмюр также постулировал неподвижность пленки, в которой сосредоточено основное сопротивление массопередаче. Для систем жидкость — газ он предполагал лищь отсутствие относительного движения жидкостной и газоЬой пленок, допуская при.этом возможность строго ламинарного движения (с однородным профилем скоростей) в направлении, параллельном поверхности раздела. Это предположение не изменило основных выводов пленочной теории. Х отя гипотеза о неподвижных пленках и вытекающий из нее вывод о линейной зависимости между коэффициентами массоотдачи и молекулярной диффузии оказались неверными, пленочная теория сыграла пoлoжиteльнyю роль в развитии представлений о мас-сообмене. Предположение об особом значении процессов, происходящих в тонком слое вблизи поверхности раздела фаз, допущение о наличии термодинамического равновесия на границе раздела фаз, а также вывод этой теории об аддитивности диффузионных сопротивлений — в большинстве случаев сохраняют свое значение и в настоящее время. [c.169]

Теория равновесной хроматографии базируется на допущении мгновенного протекания адсорбции и десорбции или растворения и испарения в хроматографической колонке. Основная задача этой теории — установление зависимости между скоростью движения компонента по слою сорбента и его сорбируемостью. В реальных условиях термодинамическое равновесие в колонке установиться не успевает, так как газ движется с конечной скоростью. Поэтому необходимо учитывать процессы диффузии вдоль направления потока и внутрь зерен сорбента, а также кинетику массообмена с ИФ, т. е. кинетику сорбции и десорбции. Если, однако, подобрать условия, близкие к идеальным (оптимальная скорость потока газа-носителя, равномерная дисперсность сорбента, равномерное заполнение колонки, оптимальная температура), можно полагать, что термодинамическое равновесие достигается практически мгновенно. На основе сделанных допущений составляют уравнение материального баланса для некоторого слоя в хроматографической колонке н получают основное уравнение теории равновесной хроматографии, связывающее линейную скорость и перемещения вдоль колонки концентрации с вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока со и наклоном изотермы распределения (адсорбции) de ide [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология