Равновесие галогениды галогены

Газовые равновесия галогенидов общей формулы МХ (X — галоген), на которые мы хотим обратить внимание в заключение, известны сравнительно хорошо благодаря летучести этих соединений (за исключением фторидов) при температурах 500— 1200°, что позволяет применить при исследованиях кварцевую трубку. Это оказалось прежде всего очень полезным для абсорбционно-спектрографических исследований. [c.252]

В области pH от 1 до 7 окислительно-восстановительное равновесие в системах галоген/галогенид почти не зависит от pH только в очень сильнокислых средах (pH О или —1) стандартный потенциал системы 21 /12 несколько понижается (pH 1, = 0,53 В pH —1, ° = 0,44 В). Уменьшение потенциала в этих условиях можно объяснить тем, что при высокой кислотности происходит увеличение коэффициента активности иодид-иона вследствие дегидратирующего действия протонов. Иодид-ион восстанавливает ионы Ре +, а также ТР+ и Си +, а бромид-ион— лишь Си +. [c.499]

Экспериментальным путем величина э. д. с, не определяется константы равновесия реакций для различных галогенов рассчитаны Нернстом [4] Поэтому, подставляя значение К в уравнение (15), можно вычислить отдельный электродный потенциал галогена при любой температуре. Допуская далее, что во всех соответствующих расплавленных галогенидах электродный потенциал галогена (хлора в хлоридах, брома в бромидах и т. д.) остается постоянным, можно рассчитать электродные потенциалы металлов (по водороду). Для этого достаточно, например, вычесть рассчитанную величину электродного потенциала галогена из значений напряжений разложения (или э. д. с. химических цепей) соответствующего галогенида при данной температуре. Результаты таких расчетов приведены в табл. 32. [c.242]

Константы равновесия для взаимодействия галогенов с бензолом и алкилбензолами уменьшаются в следующем порядке 1С1>1Вг>12>Вг2>С12 [34, 40, 41, 68—70]. Тот же порядок реакционной способности приводится для реакции галогенов с галогенидами с образованием тригалогенид-ионов [71]. Двуокись серы, как показали измерения константы образования комплекса с бензолом в четыреххлористом углероде, располагается в этой серии между бромом и хлором [45]. [c.117]

Используя смешанные кристаллы, оказалось возможным значительно улучшить работу галоген-селективных электродов [41]. Так как галогениды серебра обладают большей растворимостью, чем сульфиды, то сульфид серебра можно рассматривать как химически инертную матрицу, в которой свободно передвигаются ионы серебра. На поверхности мембрана-раствор галогенид серебра находится в равновесии с определяемым ионом, содержащимся в растворе, концентрация ионов серебра равна [c.144]

Установлено, что помимо комплексного хлорида другие комплексные галогениды платины(IV) также образуют окрашенные растворы, подчиняющиеся закону Бера, как, например, разбавленные растворы фтороплатинатов щелочных металлов (кроме натрия) [715]. Исследование, выполненное в лаборатории автора, подтвердило его предположение о том, что в некоторых случаях равновесие, устанавливающееся в растворе комплексных галогенидов, чувствительно к влиянию таких факторов, как концентрация солей, кислотность, температура, присутствие многих примесей. Как и следовало ожидать, переход к галогену с большим атомным весом вызывает соответствующий сдвиг в сторону более длинных волн. Это способствует уменьшению влияния примесей, однако чувствительность светопоглощения к влиянию других факторов ограничивает использование метода. [c.258]

Ионы щелочных металлов и галогенов сыграли важную роль в исследованиях гидратации и сольватации ионов. Щелочные галогениды образуют простые соли, растворимые в воде. Эти ионы обладают сферической симметрией, а их размеры покрывают достаточно широкий интервал значений, чтобы можно было исследовать зависимость сольватации от диаметра ионов. Однако образование щелочных ионов в присутствии водяного пара при давлении в несколько миллиметров ртутного столба представляет некоторые трудности, которые удалось преодолеть лишь в последнее время с помощью термоионных источников [58, 59]. На рис. 4 показаны относительные ионные интенсивности гидратов ионов натрия при различных парциальных давлениях воды и температуре 300 К. Предполагается, что в рассматриваемой системе устанавливается равновесие и относительная интенсивность пропорциональна относительной устойчивости кластеров. Результаты показывают, что в системе могут одновременно сосуществовать в сопоставимых концентрациях кластеры трех или [c.73]

Реакции галогенирования окислов при высоких температурах являются обратимыми. Состояние равновесия определяется соотношением концентраций кислорода и галогена в газовой фазе. Действуя избытком галогена и непрерывно удаляя кислород из зоны реакции, можно нацело сместить равновесие в сторону образования галогенида. Опытные данные по галогенированию окислов, а также данные о тепловых эффектах этих реакций и другие дают возможность установить некоторые общие закономерности. В ряду галогенов активность их действия на окислы падает от фтора к иоду. При взаимодействии с фтором многие окислы сравнительно легко образуют фториды, при действии же иода на окислы можно получить иодид только в редких случаях. [c.176]

Нуклеофильная реакционная способность литиевых солей изменяется в той же последовательности, что и в протонных растворителях (I" > Вг > С1"), а четвертичных аммониевых солей — в противоположной, которая соответствует наблюдаемой в диполярных апротонных растворителях, например в диметилформамиде (С1" > Вг > Г) [47]. Маленький катион лития имеет большую склонность объединяться с анионами в ионные пары, тогда как притяжение между большим катионом тетраалкиламмония и анионами незначительно, а потому галогениды аммония даже в ацетоне практически полностью диссоциированы (см. раздел 2.2). Нуклеофильный ряд, полученный с последними солями, соответствует, таким образом, реакционной способности свободных анионов галогенов, а ряд на основе галогенидов лития отражает еще и равновесие диссоциации этих солей в ацетоне. [c.79]

Количественные исследования реакций у насыщенного атома углерода (5м2-замещение) и у ацильной группы гораздо более многочисленны, чем подобные исследования реакций у каких-либо других центров . Гаммет [6] впервые обратил внимание на то, что относительная реакционная способность галогенид-ионов в воде в 8к2-реакциях (см. табл. 5-18) обратна их термодинамической стабильности. Так, иодид-ион является наиболее нуклеофильным и также наиболее легко замещаемым из галогенов. Экспериментальные данные Батгейта и Мелвин-Хьюза [160] для равновесия [c.232]

Карбонилы рассматриваемых элементов образуются при непосредственном взаимодействии окиси углерода с металлом. Константы равновесия этих реакций для железа и никеля приведены ниже в табл. XIV.8 и XIV.9 [2515]. При нагревании порошка железа в атмосфере СО (200 бар, 100—200° С) образуется Ре(СО)5, растворимый в бензоле и эфире, но не растворимый в воде. На воздухе Fe( O)j сгорает с образованием РеаОз, а при отсутствии воздуха разлагается выше 140° С на СО и металл. При действии щелочей на Pe( O)j образуется карбонил-гидрид Ре(СО)4На с отчетливыми кислотными свойствами. Водород в этом соединении может быть замещен как на металл, так и на галоген. Галогены могут также непосредственно присоединяться к Ре(С0>5 с образованием Ре(СО)5НаЬ, легко распадающимся при нагревании на Ре(СО)4НаЬ и СО. Устойчивость карбонилгалогенидов растет в ряду С1—Вг—I. Карбонил-галогениды образуются также при действии СО на РеНаЬ, при этом в случае Fel а реакция идет уже на холоду. [c.725]

Хотя имеется довольно мало сравнительных данных, можно логически выбрать оптимальные реагенты для синтеза конкретного соединения. Некоторые размышления, наряду с имеющимися сравнительными данными позволяют наметить- общие тенденции. Так, при реакции по схеме (11), когда X — галоген, а М — металл, гораздо более электроположительный, чем бор, равновесие сдвинуто в сторону образования органоборана и галогенида металла [70]. То же справедливо и при X == 0А1к, но для других групп X (ЫРз, и т. д.) данные менее надежны. Когда электроотрицательность металла приблизительно та же, что и бора, направленность реакции полностью определяется термодинамикой процесса, и в соответствующих условиях направление переметаллирования может измениться на обратное схемы (12) [71] и [c.378]

Потенциал этой пары равен потенциалу электрода Hg/Hg2+, что свидетельствует о восстановлении ионов Н 2+ ртутью. Безусловно, образование высокостабильных комплексов Нд(П) с ионами галогенов [48, 166, 167] сдвигает равновесие в противоположное направление и вызывает диспропорционироваиие галогенидов Hg(I) в ДМФ. [c.263]

Накопление электроноакценторных групп обусловливает спо- собность атома галогена гидролитически замещаться в мягких условиях, иногда уже в отсутствие щелочей. Так, пентациано-хлорбензол переходит в пентацианофенол в водном диоксане-или диметоксиэтане при ЮО С (выход 85%) [792]. Изучена ки--нетика реакций 2-галоген-1,3,5-тринитробензолов, 4-галоген-1,3-динитробензолов, 1-галоген-2,4-динитронафталинов при 25 В воде или водном диметилсульфоксиде, в которых уходящий галогенид-ион хорошо сОльватируется, скорость реакции определяется стадией присоединения гидроксид-иона. Присутствие коллоидных частиц четвертичных солей тетраалкиламмоння незначительно повышает скорость [793]. Атака в занятое атомом галогена положение молекулы 2-Х-1,3,5-тринитро- и 4-Х 1,3 ДИ-нитробензолов при Х = С1, Вг, I протекает в л 20 раз медленнее, чем в незамещенное положение той же молекулы, а при X = F —в 15 и 2,5 раза быстрее [324]. Равновесие стадии присоединения гидроксид-иона в незамещенное положение смещается в сторону исходного соединения в ряду заместителей I> j >Br>Gl>F>H, что объясняют стерическим эффектом, нарушающим копланарность с кольцом нитрогрупп в орто-положениях к атому галогена и тем самым ослабляющим их электроноакцепторное воздействие. [c.356]

Трехатомные пары галогенидов металлов второй группы разлагаются при нагревании частично на элементы [М]тв + (Х2)газ, частично, и даже преимущественно, на радикалы (МХ)газ + + /2(Х2)газ. в благоприятных случаях оба равновесия удается изучить. Например, для СёЛг Герцог и Виланд [54] сделали это на основании абсорбционных спектров металлов или радикалов. И здесь сильно благоприятствуют распаду радикалов транспортные реакции (МХ2)газ + [М] = 2(МХ)газ. Таким путем наблюдались абсорбционные спектры почти всех этих двухатомных галоген-радикалов от Ве до Ва и от 2п до Hg в равновесных условиях гораздо выше 1200°. Поэтому они годятся для определения соответствующих равновесий. [c.252]

Из ЭТИХ данных видно, что для галогенидов лития, практически полностью находящихся в виде ионных пар, наиболее реакционноспособным оказывается иодид. В то же время образование ионных пар в случае тетрабутиламмонийгалогенидов является значительно менее вероятным. Измерение констант равновесия ионы — ионные пары позволило рассчитать относительные реакционные способности свободных галоген-анионов. Как и следовало ожидать, они изменяются в том же порядке, что и в других апротонных растворителях. [c.323]

Известны бинарные галогениды двух основных типов — МХд и МХд. Лучшим способом получения всех тригалогенидов, за исключением PFg, является прямое галогенирование избытка элемента в свободном виде все пентагалогениды 1 южно получать при обработке избытком галогена. Все элементы V группы образуют тригалогениды со всеми четырьмя галогенами. Кроме шестнадцати бинарных тригалогенидов известны несколько смешанных тригалогенидов, а именно PF., 1, PF 1,, PF,Br, РРВгг и SbBrl.,. Другие смешанные тригалогениды, которые, по-видимому, нельзя выделить в чистом виде, были идентифицированы спектроскопически в смесях. Равновесие реакций перераспределения, таких, как [c.347]

При промотированном галогенидами окислении в присутствии серебряного катализатора на его поверхности образуется двухфазная система Ag - - AgHal. Устанавливающееся в ходе процесса динамическое равновесие в зависимости от соотношения скоростей образования галогенидов металлов и их превращений под действием углеводородо-воздушной смеси определяет содержание галогенов в катализаторе. Этот показатель зависит и от температуры реакции при низких температурах контактное окисление на серебре в присутствии НС1 сопровождается отравлением катализатора, а с увеличением температуры до 240 °С скорость восстановления галогенидов углеводородами возрастает, и концентрация хлора на поверхности снижается вследствие удаления его в виде НС1. Варьируя условия процесса, можно добиться оптимального соотношения скоростей окисления и восстановления галогенсодержащих добавок. [c.29]

Относительно присоединения реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям можно сказать больше. Как обсуждалось в гл. VI, разд. 8,д, не вызывает сомнения, что простые алифатические и ароматические соединения Гриньяра имеют тетраэдрическую мономерную координационную структуру типа [Mg BX[0(G2H5)2l2] , прочно координированную с эфирным растворителем. Хлориды проявляют заметную тенденцию к димеризации, может быть за счет установления галогенной мостиковой связи, но в бромидах и иодидах эта тенденция сравнительно слаба. Все гриньяровские галогениды участвуют в подвижном равновесии (называемом равновесием Шленка) [194], которое записывается в следующем виде [c.845]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология