Карбонилы, галогениды

Карбонил рения получается действием СО на окисные соединения или сульфиды рения под давлением выше 200 атм. Это бесцветное кристаллическое вещ,ество, без запаха. Менее летуч в сравнении с карбонилом вольфрама, но легко сублимируется в токе СО уже при 140 . В запаянной трубке плавится при 181°, а выше 200° диссоциирует. Под действием солнечного света разлагается. Не растворяется в воде и мало растворяется в органических растворителях [61]. Под действием галогенов переходит в карбонил-галогениды состава Re( O)sX[62]. [c.290]

Ионы карбония образуются в реакциях, катализируемых так называемыми кислотными катализаторами, к которым относятся протонные кислоты (например, серная, фосфорная и фтористо-водородная) галогениды типа катализаторов Фриделя-Крафтса (например, хлористый алюминий, хлористый цирконий и фтористый бор) и окиси (нанример, алюмосиликаты). Ионы карбония, образующиеся в реакционных условиях прежде чем превратиться в конечные продукты могут претерпевать одно или несколько изменений в соответствии со следующими правилами [c.213]

Изомеризация предельных углеводородов в присутствии галогенида алюминия мон ет быть также объяснена ценным механизмом с участием иона карбония согласно правилам 3 и 5. Инициаторы цепной реакции [c.233]

Полагают, что алкилирование ароматических углеводородов олефинами, спиртами, простыми и сложными эфирами и третичными алкил-галогенидами в большинстве случаев проходит по механизму карбоний-иона как с кислотами, так и с катализаторами Фриделя — Крафтса. [c.134]

Эти окрашенные карбоний-ионы могут также образоваться из соответствующих спиртов или галогенидов, и, действительно, на использовании трифенилметанолов в качестве окрашенных индикаторов была основана новая шкала кислотности [23] [c.40]

Источником карбоний-ионов может быть и непосредственно вводимый галогенид [c.233]

Образование поляризованных комплексов между галогени-дом алюминия и алкилгалогенидом подтверждается наличием изотопного обмена между галогенидами алюминия, содержащими меченый галоген, и алкилгалогенидом. Однако при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и третичным можно наблюдать повышение способности атомов углерода, связанных с галогенами, нести на себе положительный заряд (т. е. образовывать более или менее стабильные ионы карбония, ср. стр. 120). В связи с этим возрастает также тенденция комплекса к ионизации с образованием в составе ионных пар ионов (ср. [c.147]

Помимо введения алкенов и алкилгалогенидов в реакционную смесь, имеются и другие способы промотировать изомеризацию чистого к-бутана. Эти методы, но-видимому, основаны на непрямом введении алкенов или алкилгалогенидов в реакционную смесь. Одним из таких методов является применение высоких температур [99]. Сопровождающий изомеризацию крекинг, вероятно, ведет к образованию алкенов или карбоний-ионов. Другой метод — добавка небольших количеств кислорода, являющегося промотором к галогениду алюминия, используемому как катализатор [68, 100]. Кислород расходуется в этом процессе. Это может быть объяснено двояко а) по одному из возможных механизмов кислород окисляет бутан в бутильный карбоний-ион б) кислород взаимодействует с галогенидом алюминия, в результате чего образуется некоторая форма оксигалогенида и галоид, который реагирует с к-бутаном и дает бутилгалогенид. Второе объяснение подтверждается [c.89]

В органических растворителях реактив Гриньяра способен вступать в реакции с галогенидами металлов. К числу этих реакций относится частичное восстановление соли. Повидимому, окись углерода способна соединяться с одним из продуктов восстановления, который после разложения кислотой образует в числе других продуктов и карбонил металла. В водных растворах восстановление может быть осуществлено сульфидами, цианидами (см. синтез 76) и даже самой окисью углерода в сильнощелочных растворах [c.223]

Напротив, реактивы Гриньяра действуют исключительно на окись углерода в тетракарбониле никеля, и никель выпадает в виде черного осадка. Однако другие реактивы оставляют незатронутой основную структурную схему молекулы карбонила. Например, окись углерода может лишь частично замещаться галогенидами с образованием карбонилгалогенидов. Молекулы-доноры электронов типа аммиака образуют при действии на карбонилы аммиакаты карбонилов типа Ре(СО) з(ЫНз)г. Действие водорода (обычно в сильнощелочных растворах) приводит к образованию карбонилгидридов. Все карбонилы активны по отношению к кислороду воздуха, а некоторые из них склонны к самовоспламенению. Все или почти все карбонилы чрезвычайно ядовиты. [c.224]

Электрофильный катализ знаком практически всем химикам-органикам, так как галогениды металлов (кислоты Льюиса) широко применяются для ускорения реакций, идущих с промежуточным образованием ионов карбония. Роль катализаторов здесь сводится к генерированию ионов карбония. [c.181]

Карбонилы рассматриваемых элементов образуются при непосредственном взаимодействии окиси углерода с металлом. Константы равновесия этих реакций для железа и никеля приведены ниже в табл. XIV.8 и XIV.9 [2515]. При нагревании порошка железа в атмосфере СО (200 бар, 100—200° С) образуется Ре(СО)5, растворимый в бензоле и эфире, но не растворимый в воде. На воздухе Fe( O)j сгорает с образованием РеаОз, а при отсутствии воздуха разлагается выше 140° С на СО и металл. При действии щелочей на Pe( O)j образуется карбонил-гидрид Ре(СО)4На с отчетливыми кислотными свойствами. Водород в этом соединении может быть замещен как на металл, так и на галоген. Галогены могут также непосредственно присоединяться к Ре(С0>5 с образованием Ре(СО)5НаЬ, легко распадающимся при нагревании на Ре(СО)4НаЬ и СО. Устойчивость карбонилгалогенидов растет в ряду С1—Вг—I. Карбонил-галогениды образуются также при действии СО на РеНаЬ, при этом в случае Fel а реакция идет уже на холоду. [c.725]

Реакция, катали.чируемая галогенидами металлов. Галоидводородный обмен имеет место в том случае, когда предельные углеводороды, содержащие третичные атомы углерода, реагируют с галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия [1]. Нанример, в результате взаимодействия изопентана с третичным хлористым бутилом в присутствии бромистого алюминия при времени контакта около 0,001 сек. образуется т/)ет-амилбромид (50—70% от теоретического выхода) и изобутан. Эту реакцию можно рассматривать как доказательство способности иона карбония отнимать гидридный ион в соответствии с правилом 5. Механизм обмена можот быть выражен следующим образом [c.217]

Небольшое различие в реакционной способности между цис- и транс-дихлорэтиленами в реакциях, индуцированных перекисями, в противоположность реакциям, катализируемым хлористым алюминием, свидетельствует о различной способности радикалов и катионов mpem-бутила реагировать с затрудненными (экранированными хлором) двойными связями. Все прочие различия между реакциями, индуцированными перекисями, и реакциями, катализируемыми галогенидами металлов (например, получение высоких выходов ненасыщенных хлоридов как с нормальными, так и с и.чопарафиповыми углеводородами при индуцированной перекисями конденсации, в то время как при катализируемой хлористым алюминием конденсации получаются высокие выходы пасыщенных хлоридов, но только с изопарафинами) объясняются основными правилами для реакций свободных радикалов и ионов карбония. [c.233]

Новые данные показывают, что алкилирование ароматики первичными алкил-галогенидами (которые только с трудом могут образовать карбоний-ионы) и А1СЬ осуществляется через реакцию бимолекулярного перемещения [600—602]. Она включает образование стабилизированной соли карбоний-иона (сигма-комплекс) через взаимодействие ароматики с хлорид алюмипия-алкил-хлоридныы комплексом [c.135]

В самое последнее время удалось получить простые ионы карбония из спиртов или галогенидов при низких температурах (от —40 до —78° С) в средах с очень высокой кислотностью, как, например, НР— —5ЬРб(Но = —15,2), РЗОзН—ЗОа—ЗЬРб, были измерены спектры [c.41]

Это важное сокаталитическое действие галогенидов при катализе комплексами карбонила N , так отчетливо проявляющееся для всех реакций этого типа, можно считать указанием на присутствие галогенов в качестве лигандов в лимитирующих скорость стадиях. [c.202]

Реппе, применив в качестве катализатора карбонил никеля ти галогениды никеля, образующие карбонилы в ходе самой реакции), распространил оксоироцессы на ацетилен, спирты и простые эфиры и нашел, что донорами водорода (протона) могут быть не только молекулярный водород, но также вода, спирты, меркаптаны, амины и т. д. В этих случаях образуются уже не альдегиды, а карбоновые кислоты или их производные (реакции карбоксилирования и карбонилирования) [c.542]

Значительное увеличение скорости вулканизации при добавлении кислых катализаторов, по мнению Гиллера [5], свидетельствует в пользу механизма ионоцепной реакции. При взаимодействии основных оксидов с галогенированными полимерами образуются небольшие количества галогенидов металлов, которые в дальнейшем играют роль катализатора Фриделя — Крафтса, что приводит к образованию иона карбония [c.249]

Алкилирующий агент может изомеризоваться в процессе замещения вследствие гидридных сдвигов в ионе карбония. Окончательное изучение такого типа изомеризации стало возможным с появлением газовой хроматографии. Согласно полученным данным, из первичных галогенидов (у которых в алкильной цепочке нет третичных атомов углерода) образуется смесь вторичных и первич- [c.45]

Так, нитрит серебра следует употреблять только с такими субстратами, которые с трудом превращаются в ионы карбония, например с первичными алкилгалогенидами или особенно с первичными галогенидами, имеющими электроноакцепторные заместители. По той же причине нитрит натрия намного превосходит нитрит серебра как реагент в синтезе всех типов вторичных нитросоединений. Специфические детали синтеза, обзор по которому сделан Корнблюмом [21, будут далее рассмотрены таким образом, чтобы обрисовать, как конкретно реализуются вышеизложенные принципы. Для сведения к минимуму образования побочных продуктов, например нитритов, нитратов и спиртов, важно соблюдать определенные у словия эксперимента. Хорошие выходы нитросоединений можно получить при использовании нитрита серебра и первичных алкилбромидов или ал-килиодидов при О °С, позволяя затем температуре подняться до комнатной. Подобным образом хорошие выходы получают с а-иодзаме-щенными сложными эфирами, и первичными алкилбромидами и ал-килиодидами, имеющими разветвление в -положении по отношению к атому углерода, с которым связан галоген. Действительно, применение нитрита серебра предпочтительно при синтезе первичных нитроалканов и сложных эфиров с нитрогруппой в а-положении [31. [c.490]

Стадии образования и перегруппировки карбоний-иона при гидроизомеризации в основном совпадают с аналогичными стадиями, протекающими в присутствии галогенидов алюминия. На этом аналогия может заканчиваться так как возможно, что гидроизомеризация протекает не по цепному йеханизму. Так, после перегруппировки карбоний-ион вместо отнятия гидридного иона от исходной молекулы может или отнять гидрид, находящийся в виде диссоциировавшего водорода на поверхности металла [62, 96], или отщепить протон, образуя при этом алкен, гидрирование которого и дает конечный продукт реакции. [c.100]

МАРГАНЦА КАРБОНИЛ (димарганца декакарбанил) Мп2(СО)ю, золотисто-желтые крист. ( л 155 °С (в закрытой трубке), (,,азл > 250 °С (2 МПа) цли 110 °С в отсутствии СО не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Получ. р-ция галогенидов Мп с СО в присут. металлоорг. соединении под [c.312]

На основании этого, а также большого числа других фактов реакцию алкилгалогенидов с нитритом серебра следует рассматривать как такую, в которой действие серебра на галоген и атака нвтрит-иона являются важными факторами в переходном состоянии соотношения 5д 1- и 5 2-характера реакции изменяются как функция строения галогенида и природы реакционной среды продукты реакции отражают это изменение в характере реакции чем больше доля участия иона карбония в. переходном состоянии, тем лучше выход алкклнитрнта и тем хуже выход иитропарафина 8]. [c.123]

Mg, Т1 действием циклопентадиена на соль (в присут. основания) или карбонил металла. При взаимод. галогенидов нек-рых металлов с 5H5Na образуются II [c.50]

Карбонилирование непредельных углеводородов, спиртов, органических галогенидов и других субстратов, катализируемое переходными металлами, их солями и органическими комплексами, широко применяется для синтеза новых карбонил-, карбоксил- и алкоксикарбонилсодержащих соединений, в том числе создания или модификации гетероциклических соединений [1-6]. Однако в цитированных книгах и обзорах практически нет сведений о синтезе гетероциклов при карбонилировании ацетиленовых соединений, т.к. они появились, в основном, в последние 20 лет. Эти данные и отражены в настоящем обзоре. [c.63]

Карбонил. Вольфрам образует с окисью углерода гексакарбонил Ш(СО) й. Это блестящие, бесцветные кристаллы, возгоняющиеся при нагревании выше 50° и разлагающиеся выше 100—150°. При их разложении на стенках сосуда образуется блестящий зеркальный налет металла. Ш(СО)в получается действием окиси углерода на порошок вольфрама при низком давлении и высокой температуре, а также восстановлением УС1з цинком или алюминием при 70—100° в этиловом спирте под давлением 145—220 атм окиси углерода. При термической диссоциации Ш(СО)в образуются тетракарбонил Ш(С0)4, три-карбонил Ш(СО)з и др. Гексакарбонил при комнатной температуре устойчив против действия воды, крепких серной, соляной и разбавленной азотной кислот. Вода не растворяет его, спирт и эфир растворяют незначительно, а хлороформ — хорошо. Ш(СО) з кипит под давлением при 175°. Хлор и бром, взаимодействуя с ним, образуют галогениды вольфрама. Ш(СО) в образует производные с рядом органических соединений — аминами и др. Может быть использован для получения вольфрамовых покрытий и как полупродукт для получения хлоридов и органических соединений вольфрама. [c.239]

Термическая диссоциация соединений. Металлический рений может быть получен термической диссоциацией некоторых летучих соединений, таких, как карбонил Ке2(С0)ю или галогениды. Карбонил рения получают действием СО на перренаты калия или аммония при 250—270 и 300—350 атм. Очищают его обработкой 10 %-ным раствором едкого натра, перегонкой с водяным паром и возгонкой в вакууме. Карбонил разлагается выше 250 либо на нагретой поверхности с получением рениевого покрытия, либо в объеме с получением порошка. В карбонильном рении содержится около 0,1 % углерода [80, с. 871. [c.314]

Эту схему можно расширить и включить в нее гидриды и галогениды карбонилов, если учесть, что каждый атом водорода и галогена отдает электронной системе металла лишь один электрон. Таким образом, число электронов железа и кобальта в Н2ре(СО)4 и НСо(СО)4 составляет 36, что соответствует криптону. Для Ке в Ке(СО) 5Х это число равно 86 (75+ 10+ 1), что соответствует радону. Так как для приобретения устойчивой конфигурации кобальту требуется нечетное число электронов, образование гидрида монометаллического карбонила оказывается возможным даже в том случае, когда существование самого монометаллического карбонила невозможно. Формулы многих карбонилов аммиакатов указывают на то, что пары электронов из атома азота, ЫКз, могут быть сдвинуты к атому [c.225]

Картина МО становится более сложной, если учитывать л-связи между металлом и лигандом, как, например, в случае карбонила - Сг(СО)в- Три ёу,-, х -орбитали металла ( 2,-орбитали) могут участвовать в образовании п-МО. Получаются связывающие и разрыхляющие -уровни МО, что показано на рис. 8.18, а. Понижение 2 -Зфовня за счет л-связи увеличивает разницу в энергии А между уровнями 2, и е. Следовательно, лиганд, который помимо а-связи может образовывать л-связь, используя заполненные орбитали металла и вакантные л-орбитали лиганда (механизм образования подобной связи называется л-дативным), является лигандом сильного поля . Соответственно лиганд, не способный к образованию л-связи, является лигандом слабого поля . Такая ситуация возникает, если лиганд имеет занятые р-орбитали, например, в случае неподеленных пар электронов в хлоридном лиганде (атомные Зр-орбитали). <2 -Уровень становится ниже е -уровня (рис. 8.17, б), и теперь разность в энергии между и -уровнями может быть очень небольшой. Таким образом, галогениды являются "лигандами слабого поля . [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология