Галогениды бинарные ионные

Установленная из опыта [100—113] ассоциация галогенидов и нитратов щелочных металлов в водных растворах подрывает основы гидратных теорий, в том числе и теорий многокомпонентных смесей, рассмотренных в главах I и II. В последнем случае теории, основанные на правиле Здановского, вступают в противоречие с законом действия масс, поскольку изменение концентрации общего иона при образовании тройного раствора, находящегося в изопиестическом рав- новесии с бинарными, не может не вызвать изменения доли ассоциированного соединения в смеси, что, в свою очередь, не может не привести к перераспределению связанной воды между компонентами системы или свободной водой и изменению, например, осмотического коэффициента данного электролита в тройном растворе по сравнению с его значением в бинарном. Если при этом в некоторых случаях активность воды не меняется или меняется незначительно, то это значит, что при перераспределении общий баланс связанной воды не претерпевает существенных изменений. [c.22]

Бинарные соединения неметаллов с металла м и — это гидриды, бориды, арсениды, карбиды, силициды, фосфиды, нитриды, сульфиды, селениды, теллуриды и галогениды. Если восстановители относятся к одной и той же группе периодической системы Д. И. Менделеева, то их активность увеличивается сверху вниз. Так, теллуроводород и теллуриды являются более сильными восстановителями, чем селеноводород и селениды, а последние — более сильными восстановителями, чем сероводород и сульфиды. Аналогичным образом ведут себя и галогениды. Одним и тем же окислителем бромиды и иодиды будут окисляться значительно легче, чем хлориды. Отрицательно заряженные ионы могут окисляться как до свободных неметаллов, так и до высшей степени окисления в зависимости от активности окислителя [c.19]

Кристаллохимическое строение бинарных соедивений. Систематика бинарных соединений по характеру химической связи позволяет на основании положения компонентов в Периодической системе прогнозировать особенности кристаллохимического строения этих соединений. Руководящим принципом при этом является распо-пожение компонентов относительно границы Цинтля. Если оба компонента располагаются слева от границы Цинтля, т.е. у обоих существует дефицит валентных электронов, то образующиеся промежуточные фазы обладают металлическими свойствами (исключение составляют некоторые бориды). Когда оба компонента размещены справа от этой границы, т.е. обладают достаточным числом валентных электронов для образования ковалентных связей, образующиеся бинарные соединения характеризуются ковалентным типом взаимодействия. В случае нахождения компонентов по разные стороны от границы Цинтля возможно образование соединений с различным доминирующим типом химической связи — ионным , ковалентным и металлическим. При этом существенную роль играют три фактора. Во-первых, это разность электроотрицательностей. При значительной разности ОЭО образуются ионные солеобразные соединения (например, галогениды щелочных металлов). При небольшой разности ОЭО взаимодействие компонентов приводит к образованию бинарных соединений с преиму- [c.257]

Насколько полезны эти ряды для понимания структур кристаллов, можно увидеть, если рассмотреть отношения радиусов в простых бинарных ионных кристаллах, таких, как галогениды щелочных металлов. Если предположить, что устойчивая структура образуется [c.23]

Бинарные ионные галогениды [c.435]

Многие металлы сгорают в кислороде, хлоре или фторе с образованием бинарных соединений, однако при уда.ле-нии электронов, приводящем к возникновению положительных ионов, поглощаются большие количества энергии (АЯ положительно). При образовании галогенида по крайней мере часть этой энергии может компенсироваться сродством галогена к электрону, но при соединении с кислородом или серой сродство к электрону также положительно. Выделение тепла не является единственным критерием химического сродства (см. стр. 185), но для аналогичных реакций обычно оно может служить хорошим показателем и поэтому его можно использовать в качестве основы для настоящего обсуждения. Основная проблема состоит в том, чтобы разобраться, каким образом [c.81]

Из-за высокой диэлектрической постоянной координирующих растворителей притяжение катиона к аниону в бинарных смесях незначительно и поэтому растворитель может избирательно соль-ватировать катион и соответственно способствовать реакциям, которых активную роль играет анион. Это приводит к высокой степени замещения анионов, в связи с чем для различных неорганических акцепторов могут отмечаться высокие координационные числа. Подобные равновесия широко распространены в системах МХ — 8, в которых сольватация растворенных веществ включает как координацию молекул, так и дополнительные взаимодействия (ион-дипольные, диполь-дипольные, водородные связи) вплоть до ионизации [36]. Связи галогенидов металлов с координирующими растворителями достаточно прочные. Поэтому одно из требований к растворителю заключается в том, чтобы было возможно замещение молекулы растворителя в координационной сфере молекулой лиганда. Кроме того, с точки зрения реализации экстракционных процессов растворитель должен удовлетворять следующим условиям [c.13]

Можно показать [80], что температурный коэффициент числа переноса в расплавленных электролитах довольно мал. Для смесей расплавленных электролитов, например расплавленных галогенидов или нитратов, трудности, с которыми сталкиваются при определении чисел переноса в чистых расплавах, снимаются. В смесях может длительно существовать градиент концентраций, так что для изменения концентраций электролита в процессе электролиза. можно использовать конвекционную ячейку типа Гитторфа. Как и в случае чистых расплавленных электролитов, система отсчета основана на измерении объема электролита. Для бинарных водных растворов необходимо учитывать проводящие частицы только двух видов, делая поправку, если это необходимо, на проводимость растворителя. Поскольку в смеси расплавленных электролитов индифферентного растворителя нет, то должно существовать, даже в случае бинарной смеси с общим ионом, по меньшей мере три сорта проводящих частиц. Следовательно, простое изменение концентрации позволяет вычислить только относительные значения чисел переноса. [c.200]

Галогениды АтВХ ,. В некоторых комплексных фторидах состава AmBFe ионы А и В занимают положения катионов в структурах бинарных ионных соединений АХ либо статистически, либо упорядоченно (сверхструктуры) [c.144]

Если один из элементов — типичный металл, а другой — неметалл, то при достаточной разности в значениях электроотрицательности элементов можно говорить о наличии приближенно ионной связи. Обычно все характерные черты ионной связи проявляются на таких бинарных соединениях они имеют прочную ионную кристаллическую решетку, диэлектрики, хорошо растворяются в воде диссоциируют на ионы и присоединяют ее с образованием щелочей. К ним относятся галогениды и оксиды щелочных и щелочноземельных элементов KF, Na l, aF2, ВаО и др. [c.341]

По химическим свойствам элементы 1А-группы являются тигшчными металлами кристаллы их солей и бинарных соедш1ений-ионные, щелочные металлы в свободном виде проявляют высокую восстановительную способность (в том числе и в водном растворе, см. Приложение 4), их оксиды и гидроксиды имеют сильнощелочной характер, получение щелочных металлов возможно только путем электролиза расплава их галогенидов или гидроксидов. [c.163]

Галогениды 5 - и р-элементов. Галогенидами называют бинарные соединения галогенов с более электроположительными элементами. Галогениды 5- и р-элементов существенно различаются по свойствам. Галогениды металлов 1А и ПА групп (кроме галогенидов бериллия) —типичные ионные соединения. За исключением Сар2, они хорошо растворимы в воде, обладают кристаллическими решетками с высокими значениями координационных чисел (6 или 8), плавятся и кипят при высокой температуре, в растворе и расплаве проводят электрический ток. [c.408]

Устойчивость однотипных галогенидов с возрастанием порядкового номера элемента в периоде и элемента-аналога в группе также закономерно изменяется для низшей степени окисления более характерны йодиды, для высшей — фториды. Бинарные фториды TaFs, WFe суш,ествуют, подобные бинарные йодиды неизвестны, они известны для низшей степени окисления (см. ниже). Изменение прочности галогенидов d-элементов в ряду F—С1—Вг—I легко объясняется в рамках концепции эффекта поляризации чем больше радиус атома (иона) электроотрицательного элемента и чем больше эффективный заряд у электроположительного -элемента, тем при прочих равных условиях ниже прочность гало-генида. [c.503]

Следуя принятой систематике на основании преимущественного типа химической связи, все бинарные водородные соединения можно разделить на 3 основных класса солеобразные (ионные), металлоподобные и летучие (ковалентные). Первые два класса являются собственно гидридами, а в последнем, как отмечено выше, водород функционирует преимущественно в качестве катионообразователя. Солеобразные гидриды образуются при непосредственном соединении с водородом щелочных и щелочно-земельных металлов. Водород в солеобразных гидридах формально функционирует как галогены, однако связь здесь носит менее ионный характер. Тем не менее гидриды щелочных металлов образуют кристаллические структуры типа Na l, а гидриды щелочно-земельных металлов — более сложные слоистые структуры. Состав солеобразных гидридов отвечает правилам формальной валентности, причем водород здесь имеет степень окисления —1. Характерной особенностью солеобразных гидридов в отличие от галогенидов является способность энергично взаимодействовать с водой с выделением водорода [c.64]

Карбиды, силициды, бориды. Сопоставляя особенности строения и свойств рассмотренных выше классов бинарных соединений, можно прийти к выводу, что при переходе от галогенидов к халькогенидам и далее к пниктогенидам наблюдается постепенное уменьшение ионного вклада в химическую связь, что сопровождается изменением преобладающих типов кристаллических структур. Уже среди пниктогенидов встречаются фазы с ковалентно-металлическим характером взаимодействия компонентов. Еще более эта тенденция усиливается у карбидов, силицидов и боридов. Возрастающее число металлоподобных фаз среди этих соединений позволяет заключить, что они являются связующим звеном между бинарными соединениями металлов с неметаллами и интерметаллическими соединениями. [c.277]

Донорно-акцепторные взаимодействия Вг— и I с растворителем исследовались по полосам переноса заряда в электронном спектре. Перенос заряда от 1 на растворитель в большинстве случаев идентифицируется как неспецифичный радикально симметричный перенос в клетке растворителя. Однако перенос заряда в СС14 включает образование комплекса с определенной молекулой растворителя, что подтверждается наличием изобестических точек в спектрах растворов в бинарных растворителях, содержащих СС14 [87]. Структуру этих комплексов в кристаллическом состоянии можно представить следующим образом Х ... С1-СС1 с линейной геометрией Х -С1-С [190]. Однако данные по комбинационному рассеянию растворов указывают на то, что Х взаимодействует с гранью, а не с вершиной тетраэдра СХ4. Стабильность комплексов убывает от 1 к Вг [191]. 1 с нитробензолом также образует комплекс с переносом заряда [249]. Комплексы с переносом заряда дают с S02 все галогенид-ионы [845]. В последнем случае константы образования уменьшаются в ряду [c.310]

НЫ, вследствие ограниченного чнсла реально существующих анпонов (см. табл. 7.1) очевидно, что к преимущественно ионным бинарным соединениям можно отнести только многочисленные соединения металлов с кислородом нли фтором, сульфиды и т. п. наиболее электроположительных элемеитов груии 1А, ИА и П1А, остальные моногалогениды этих металлов, а также серебра и таллия, галогениды МХг илн МХд других металлов, обведенных сплошными линиями в табл. 7.1. Очевидно, что вне этого перечня остаются больщие группы соединений (среди них даже бинарные), которые также должны быть учтены в любом достаточно детальном обзоре химических связей в неорганических соединениях. Следует признать, что удовлетворительное и общепринятое описание связей для многих из этнх групп не разработано. В соединениях этих металлов с более электроотрицательными неметаллами связи имеют, вероятно, промежуточный характер между ионными и ковалентными, но при переходе к элементам подгрупп Б более вы-ражениыс металлические свойства полуметаллов свидетельствуют о наличии в их соединениях связей, по характеру промежуточных между ковалентной и металлической. Возникают значительные проблемы ири описании связей даже в структурах самих свободных элементов этих подгрупп. [c.339]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]

В простейших случаях комплексный галогенид имеет структуру бинарного галогенида (или оксида) А Хп, причем атомы А и В занимают (статистически или упорядоченно) положения, соответствующие атомам одного вида в структуре бинарного галогенида (или оксида). Это соответствует в табл. 10.1 первой группе (а). Подобные соединения относятся к ионным кристаллам, причем основное условие для построения такой кристаллической структуры состоит в том, чтобы ионы А и В имели близкие размеры и требуемый заряд, например Ыа+ +р4 или К2+и- -рб (со структурой флюорита). Совсем иного типа структуры образуются, если ионы А н В сильно различаются по размеру, как, например, в СзВе2р5 (см. далее) или в СзМпРз-П (разд. 13.3.1). В структурах обоих соединений имеется заряженный трехмерный каркас, построенный из связанных вершинами полиэдров МХ , содержащих ионы небольших размеров (тетраэдры Вер4 и октаэдры МпРе соответственно) в этом каркасе ионы Сз+ занимают большие пустоты они окружены 12 ионами Р . [c.134]

При сравнении давления паров воды над бинарными растворами галогенидов с одним и тем же катионом можно заметить очень интересную закономерность в условиях одинаковой концентрации наиболее низкое давление паров воды наблюдается над растворами йодидов, несколько выше оно над растворами бромидов и еще выше —над райтворами хлоридов [56] (конечно, все это относится только к тем случаям, когда исключено комплексообразование). Эта закономерность, на первый взгляд, необъяснима, так как, судя по энергиям гидратации указанных ионов, можно было бы ожидать совершенно противоположную картину (наиболее экзотермична энергия гидратации иона хлора, наименее экзотермична — иона йода). Несомненно, что в основном указанное явление нужно объяснить тем, что с точки зрения энтропии более выгодно испарение воды из растворов хлоридов, чем ее испарение из растворов йодидов и бромидов. Такая значительная роль энтропии при испарении воды из растворов, содержащих одинаковые катионы и разные анионы, может быть объяснена тем, что энергия гидратации анионов меньше, чем энергия гидратации катионов, на что обращено внимание некоторыми авторами в последнее время [62] и что объясняется в первую очередь строением молекулы воды [63]. [c.18]

Кроме уменьшения энергии отталкивания катионов в бинарной смеси, можно ожидать дополнительного понижения энергии системы за счет изменения поляризации ионов. При асимметричном расположении, аналогично приведенному в правой части рис. 1, анион сильнее поляризуется катионом меньшего радиуса. Эта деформация ведет к уменьшению энергии смеси [36]. Ламсден [37] вычислил изменение энергии поляризации для смесей галогенидов щелочных металлов и показал, что оно имеет тот же порядок, что и наблюдаемая теплота смешения. [c.200]

Существует почти столько же способов классифицировать галогениды, сколько типов этих веществ. Бинарные галогениды могут образовывать простые молекулы или сложные бесконечные упорядоченные структуры. Некоторые общие типы рещеток ионных галогенидов описаны в гл. 4, а некоторые общие черты галогенидов уже обсуждались в гл. 5. К числу других типов галогенсодержащих соединений относятся оксогалогениды типа VO b оксигалогениды, органические галогенпроизводные и т. д. Ковалентные и ионные радиусы соединений элементов VII группы приведены в табл. 8.7. [c.382]

И.меется почти столько же способов классификации галогенидов, сколько и типов галогенидов, а их очень много. Известны не только бинарные галогениды, которые образуют ряды от простых соединений с молекулярными решетка.ми до сложнейших пoлиJмepoв и ионных соединений, но существуют и оксогалогениды, гидроксогало-геииды и другие сложные галогениды разнообразных структурных типов. [c.435]

Галогены образуют простые отрицательно заряженные ионы (галогенид-ионы), а также многоатомные отрицательные ионы (в основном с кислородом). При взаимодействии галогенов почти со всеми элементами синтезируются бинарные и более сложные соединения. Некоторые из этих соединений, например с металлическими элементами, содержат простые отрицательно заряженные галогенид-ионы. Другие соединения галогенов состоят из отдельных электрически нейтральных молекул, которые во многих случаях довольно летучи. В химии галогенов важную роль играют окислительно-восстановительные реакции, поскольку галогены суп1ествуют во многих состояниях окисления. [c.401]

Существует несколько способов оценки доли ионной связи в реальных кристаллах [8]. Чаще всего реальное распределение электронной плотности в твердых телах характеризуют эмпирической величиной — так называемым эффективным зарядом иона, определяемым из измерений каких-либо физических характеристик кристалла (электрических, магнитных, оптических и др.). Числовое значение эффективного заряда подбирается таким образом, чтобы путем подстановки его в формулы классической физики ионных кристаллов получить экспериментальное значение измеряемой физической величины. При таком определении эффективных зарядов совершенно естественно, что их значения, найденные с помощью измерений различных физических характеристик, должны различаться. Однако эти различия сравнительно невелики, поэтому можно считать, что экспериментальные значения эффективных зарядов близки к значениям истинного заряда ионов, т. е. к ве-шичине локализованного из них электрического заряда, л 1 В табл. 1.1 приведены отношения эффективных зарядов Ч ионов 2 к номинальным значениям валентностей г, предусмат- г иваемым классической моделью, для кристаллов бинарных со-единений. Эти отношения убедительно показывают ограниченность классической ионной модели твердого тела. Эффективные заряды ионов близки к номинальным только для галогенидов щелочных и частично щелочноземельных металлов. Для оксидов заряд иона кислорода близок к —1, а для халькогенидов и прочих соединений заряды анионов по абсолютной величине существенно меньше единицы. [c.17]