Потенциал поверхности слоя Штерна

На рис. 34 представлена схема строения двойного электрического слоя по теории Штерна, которая наиболее полно удовлетворяет экспериментальным данным. На схеме положительные ионы, входящие в состав твердой фазы, образуют внутреннюю обкладку двойного слоя и являются потенциалопределяющими. Отрицательные ионы (противоионы) составляют внешнюю обкладку, состоящую из двух частей плотной — вблизи поверхности (слой Штерна толщиной 6) и размытой, находящейся в состоянии теплового движения (диффузный слой). Полное падение потенциала в двойном слое фо складывается из падения потенциала в штерновском (фб) и диффузном слоях (ф ). [c.135]

Плоская часть электрического двойного слоя — слой Штерна. Различие в зависимостях потенциала двойного слоя г ) от расстояния до границы раздела фаз, вычисленных на основании модели Гуи — Чепмена и найденных из экспериментальных данных, впервые объяснено Штерном [28] и несколько позднее Грэмом [29, 30]. Авторы работ [28— 30] приняли во внимание, что ионы имеют определенные размеры и поэтому могут приближаться только на конечное расстояние б к поверхности раздела (рис. 5). Следовательно, в уравнение Гуи—Чепмена необходимо подставить вместо гро величину гро- Кроме того, как показано, в уравнении Больцмана следует учесть энергию адсорбции ионов на поверхности. Соответствующие постоянные, входящие в показатели степени основания натуральных логарифмов, имеют большое значение при изучении специфического влияния ионов. [c.20]

О специфической адсорбции свидетельствуют также результаты комплексных исследований по определению электрокинетического потенциала слоя Штерна, рассчитанных по данным поверхностей проводимости (табл. 1) [201. Как видно, между - и а-потенциалами имеются существенные различия, что обусловлено наличием граничного [c.127]

Однако для более разбавленных растворов представляются относительно важными эффекты, обусловленные диффузионным слоем. Некоторые противоионы по-прежнему расположены на внешней шюскости Гельмгольца (как в слое Штерна), но остальные противоионы распределены в диффузном слое — в первом приближении в соответствии с теорией Гюи -- Чепмена [55]. Внешняя плоскость Гельмгольца остается эквипотенциальной поверхностью, но с где — поверхностный потенциал Гш. С увеличением ионной си- [c.71]

Из изложенного видно, что для описания структуры ДЭС необходимо знание трех параметров — потенциала поверхности г )о, потенциала слоя Штерна l)i и электрокинетического потенциала или соответственно поверхностного заряда оо, заряда слоя Штерна a t и электрокинетического заряда Of. Що недавнего времени определяли только первый и последний параметры. Поверхностный заряд обычно определяют из данных потенциометрического титрования дисперсий, когда известен состав потенциалопределяющих ионов (галогениды серебра, оксиды). Он может быть также найден, как показано в [6], по величине суммарного поглощения противоионов, которая для лиофобных коллоидов с малой плотностью зарядов поверхности находится с помощью радиоактивных индикаторов. Далее по величине сго вычисляют значение г зс1 в предположении диффузного строения ДЭС по формуле (1.2). Конечно, это грубое приближение, которое оправдано лишь для разбавленных растворов электролитов с однозарядными противоионами, т. е. при пренебрежимо малой концентрации ионов в слое Штерна. [c.12]

Штерн 22 ввел поправку, учитывающую конечные размеры первого слоя ионов на основе допущения, что ионы не могут приблизиться к стенке ближе, чем на предельное расстояние 6. Штерн рассмотрел также возможность специфической адсорбции противоионов и их плоского размещения также на расстоянии б от поверхности. В соответствии с этой теорией, потенциал линейно изменяется от 1150 на поверхности до г[1(, на границе слоя Штерна и затем экспоненциально падает до нуля, как и в теории Гуи — Чепмена. [c.172]

Уравнение (Х1-11) отвечает предположению, что только первый, прилегающий к поверхности слой ионов является неподвижным если силы связи между ионами н электродом сохраняются достаточно прочными в одном или нескольких последующих ионных слоях, то величина -потенциала, входящая в уравнении теории Штерна, должна быть больше, чем -потенциал, определенный экспериментально из результатов электрокинетических измерений. [c.292]

Появление окисла на поверхности металла изменяет строение двойного электрического слоя. В этом случае его уже нельзя представить простой моделью Штерна, которая использовалась при создании теории водородного перенапряжения. В этом случае, по Геру и Ланге (1958), к падению потенциала в гельмгольцевской и диффузной частях двойного слоя, учитываемых в модели Штерна, следует добавить падение потенциала в слое окисла (рис. 84). Часто [c.457]

К более позднему времени относится теория двойного слоя Штерна. Последний принимает, что заряд внешней, т. е. лежащей в растворе обкладки двойного слоя можно разбить на две части. Одна часть обкладки образована ионами, которые непосредственно прилегают к поверхности электрода толщина этой части двойного слоя определяется радиусом ионов. Число ионов в этой части двойного слоя вычисляется по адсорбционному уравнению Лэнгмюра с учетом как электростатических сил, так и специфической адсорбируемо-сти ионов. Остальные ионы образуют вторую часть обкладки и находятся на большем или меньшем расстоянии от поверхности электрода распределение этих ионов зависит от равновесия между электростатическими силами, кото рые стремятся притянуть их к поверхности, и тепловым движением (диффузная часть двойного слоя). Заряд поверхности металла равен сумме зарядов обеих обкладок двойного слоя. На основании этих представлений Штерн дал математическое выражение для зависимости заряда от потенциала. В выводе своего уравнения Штерн сделал ряд допущений, которые не могут не ограничивать ее количественной применимости. [c.246]

Рис. 6 11. Потенциал слоя Штерна 4 5 и 5-потенциал поверхности раздела при адсорбции поверхностно-активных веществ.

Ковалентное и нековалентное связывание. В водных растворах полипептидная цепь белков уложена так, что на поверхности молекулы расположено максимально возможное число гидрофильных групп, а гидрофобные группы располагаются внутри белковой глобулы. В результате взаимодействия полярных и заряженных групп поверхности молекулы белка с противоположно заряженными частицами в растворе вокруг каждой молекулы образуется ионный слой, который называется гидродинамическим или двойным слоем Штерна (рис. 4.4). Химический потенциал этого слоя называется зета-потенциалом и характеризует активность молекулы. Вблизи поверхности носителя, если она содержит полярные или заряженные группы, также образуется гидродинамический слой. Однако для сорбции белков используют гидрофобные матрицы, имеющие небольшое количество заряженных групп и соответственно низкий поверхностный потенциал. [c.57]

На рис. 1 показано изменение флотации и сорбции додециламина кварцем, а также изменение -потенциала поверхности в зависимости от pH [3]. Поскольку поверхность кварца обладает свойствами слабой кислоты, то в нейтральной среде заряд на ее поверхности относительно небольшой. Этот заряд с возрастанием pH увеличивается и достигает максимума в области pH = 10 11. В соответствии с этим сорбция катионов аминов становится возможной в слое Штерна. [c.170]

Современная теория строения двойного электрического слоя основана на представлениях Штерна. Она объединяет две предыдущие теории. Согласно современной теории слой противо ионо состоит из двух частей (рис. П. 13). Одна часть находится в непосредственной близости к межфазной поверхности и образует слои Гельмгольца (адсорбционный слой) толщиной б не более диаметра гидратированных иоиов, его составляющих. Другая часть противоионов находится за слоем Гельмгольца, в диффузной части (диффузный слой Гуи с потенциалом ф ), толщина I которой может быть значительной и зависит от свойств и состава системы. Потенциал в диффузной части двойного электрического слоя не может зависеть линейно от расстояния, так как ионы в нем распределены неравномерно. В соответствии с принятыми представлениями иотенциал в слое Гельмгольца при увеличении расстояния от слоя потенциалопределяющих ионов сни- [c.54]

По Штерну, заряд слоя Гельмгольца складывается из заряда иоиов, адсорбированных как за счет электростатического адсорбционного потенциала / гср, так и за счет потенциала специфической адсорбции Ф. Было предположено, что поверхность имеет определенное число адсорбционных центров, каждый из которых взаи- [c.60]

Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоев противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1—2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной б, предусмотренный теорией Гельмгольца — Перрена. Этот слой, в котором, естественно, наблюдается резкое падение электрического потенциала, одни авторы называют гельмгольцевским, другие — штерновским, третьи — адсорбционным слоем. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового разбрасывания образуют диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи — Чэпмена. Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает относительно постепенно, иногда называют сло мХм.и. Схема двойного электрического слоя по Штерну и падение в нем электрического потенциала показаны на рис. vn, 11. [c.185]

Ионно-электростатическая компонента расклинивающего давления, согласно [42, 45], зависит, главным образом, от потенциалов поверхностей, ограничивающих пленку. Поскольку изученные нами ПАВ являлись неионогенными и при их добавлении ионная сила дисперсионных сред оставалась постоянной, а концентрации ионов в отсутствие Na l при pH = 6- 7 были достаточно низки, в первом приближении можно полагать равенство электрокинетических и штерновских потенциалов. Следовательно, обнаруживаемое в опыте повышение -потенциала при увеличении содержания ПАВ в интервале от 1-10 до 1-10 —1-10 моль/дм (рис. 12.5) обусловлено вытеснением из слоя Штерна сильно гидратированных ионов водорода. По мере заполнения адсорбционного слоя ПАВ, возможно, происходит уменьшение поверхностной концентрации гидроксил-ионов, что вызывает снижение -потенциала при концентрации ПАВ 10 —10 3 моль/дм [c.210]

Ионы натрия и другие катионы, окружающие в водной среде заряженные частицы кремнезема, не удаляются полностью в процессе фильтрации или центрифугирования и поэтому остаются на поверхности кремнезема после его высушивания. Если частицы кремнезема не находились в постоянном броуновском движении, то в водных растворах противоионы, такие, например, как ионы натрия, должны образовывать сплошной слой вблизи адсорбированных на поверхности кремнезема гид-роксил-ионов Однако прГ( термическом возбуждении частиц кремнезема из большей части указанных противоионов вокруг частиц формируется диффузное облако, называемое слоем Гуи . Оставшаяся часть противоионов вблизи поверхности рассматривается как слой Штерна . Толщина диффузного слоя Гуи определяется расстоянием от поверхности частицы до точки, в которой потенциал составляет только 1/е или 0,37 значения потенциала в бесконечности. Дзета-потенциал измеряется посредством электрофореза и рассматривается как потенциал между плоскостью скольжения на наружной границе слоя Штерна, которая перемещается вместе с движущейся частицей, и бесконечно удаленной точкой дисперсионной среды. [c.487]

Учет этого эффекта приводит к появлению слоя Штерна и плоскости Штерна. Обозначим через = фа дзита-потенциал. Он еще называется электро-кинетическим потенциалом и характеризует падение потенциала в сдвиговом слое, т. е. слое, по которому электролит может проскальзывать вдоль заряженной поверхности. Подобное представление структуры двойного слоя приводит к понятию электрокинетического явления. Под этим понимаются явления, проявляющиеся во взаимодействии движущегося вдоль заряженной поверхности электролита с внешним электрическим полем. [c.152]

Трудным моментом в теории Штерна является оценка того, в какой степени ионы входят в плотный слой и до какой величины -фб уменьшается вследствие этого потенциал г х Штерн предположил, что адсорбция на поверхности возможна только на определенном числе мест (примерно такой же подход используется в теории адсорбции полимеров, разд. 1П-12Б). Точно так же и в объеме раствора вблизи поверхности имеется определенное число мест, доступных для ионов. Далее Штерн принимает, что в обеих областях доля мест, занятых ионами, определяется выражением Больцмана. Если число доступных мест на поверх-носпи обозначить 5о, то Оо = ге5о, а отношение числа занятых мест к числу свободных мест составляет оа/(оо—Оя). В разбавленном растворе это отношение в точности равно мольной доле растворенного вещества Л з. Штерн считает, что отношения числа занятых и свободных мест [c.166]

Если адсорбция достаточно сильная, то время жизни иона в щтер-новском слое довольно велико (см. разд. Х1У-2) Е1 направлении по нор.угали к поверхности ион можно считать неподвиж-ным. Здесь возникает также вопрос о тангенциальной подвижности ионов или об их сопротивления сдвигу. Кажется правдоподобным, что ионы и окружающий их раствор в слое Штерна сцеплены довольно жестко и что сам слой также неподвижен и характеризуется высоким сопротивлением сдвигу. Поскольку эта тангенциальная неподвижность определяется всей средой в целом и прежде всего растворителем, нет оснований считать, что плоскость скольжения в точности совпадает с границей слоя Штерна п, как предполагается на рис. 1У-4, может быть локализована на некотором расстоянии от этой границы. Потенциал в этой плоскости скольжения известен как С,-потенциал и играет важную роль в электрокинетических явлениях, обсуждаемых в разд. 1У-в. [c.170]

Еще одним усложнением теории двойного слоя является выделение в слое Штерна так называемой внутренней плоскости Гельмгольца (здесь используется формула конденсатора Гельмгольца). Эта плоскость располагается на поверхности щтерновского слоя адсорбированных ионов и внешней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры следующего слоя ионов, с которого начинается диффузный слой. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца, сокращенно обозначаемые как ШР и ОНР соответственно (рис. 1У-2), дальше рассматриваются в разд. 1У-9В. В серии статей Левина и др. [114] исследовано влияние дискретности заряда, приводящее к тому, что локальный потенциал Штерна, который определяет адсорбцию ионов, фактически не равен среднему потенциалу и отличается от последнего на величину потенциала самих ионов , что, в частности, приводит к взаимному отталкиванию адсорбированных ионов. Теория предсказывает, что при увеличении г1зо потенциал ОНР может проходить через максимум. Рассмотренный эффект действительно проявляется в электрокапиллярных явлениях (см. также упражнение 6). [c.171]

Исходя из более общих соображений, можно считать, что коагуляция наступает сразу после того, как силы отталкивания между частицами становятся меньше сил вандерваальсового притяжения. Для макрочастиц интегральный вандерваальсов потенциал обратно пропорционален квадрату расстояния между их поверхностями (см. разд. У1-ЗА) и сравним с энергией отталкивания двойных слоев. Левин и Бел [14] используют этот подход, для того чтобы согласовать разработанную ими теорию слоя Штерна с эмпирическим правилом Шульце—Гарди. [c.178]

Выполненные в последнее время комплексные электроповерхностные исследования ряда дисперсий (монодисперсных золей золота, иодида серебра, суспензий полистирола, палыгорскита, оксидов железа, алюминия, циркония и других) [6—8] методами электрофореза, потенциала течения, потенциометрического титрования, кондуктометрии и низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости свидетельствуют о том, что в широком интервале концентраций 1 — 1-зарядных электролитов исправленные с учетом поляризации ДЭС значения г з1-потен-циала много меньше Это трактуется как свидетельство локализации значительного заряда между плоскостью скольжения и слоем Штерна вследствие наличия на поверхности полимолекулярмых слоев жидкости с пониженной гидродинамической подвижностью. [c.13]

Влияние ионов на электрокинетические явления можно легко объяснить с помощью теории двойного слоя Штерна. Не ионизирующиеся вещества, например карбид кремния, целлюлоза, сера и уголь, при соприкосновении с водой заряжаются отрицательно, и добавление малых количеств одно-одновалентных электролитов приводит к увеличению этого заряда. Вероятно, в этих случаях отрицательное значение ( -потенциала обусловлено главным образом прочной связью гидроксильных ионов воды, а возможно также и анионов электролита с поверхностью твердого тела. Эквивалентное количество положительных ионов (некоторые из них расположены в плотной части двойного слоя, а остальные — в диффузной части) находится в растворе. Градиент потенциала между твердой поверхностью и жидкой фазой (вода или разбавленный раствор электролита) изображен схематически на рис. 125, /. При увеличении концентрации электролита катионы скопляются в той части плотного двойного слоя, которая обращена к раствору, а именно вблизи линии XV, изображенной на рисунке. При повышении плотности положительного заряда у XV -потенциал становится менее отрицательным, как показано на рис. 125, //. Если концентрация положительных ионов становится большой и к тому же эти ионы обладают высокой валентностью, то знак электрокинетического потенциала может в некоторых случаях меняться на обратный (рис. 125, ///) . [c.710]

Поскольку теория Штерна учитывает наль чие плотного адсорбционного слоя нонов, это позволяет установить влияние их гидратации на <7г, а учет специфической адсорбции ионов дает возможность объяснить резкое уменьшение потенциала поверхности в плотной части слоя при наличии в растворе про-тивоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, а соответственно их будет меньше в диффузном слое. [c.75]

Пов )хностно-неактивные ионы. при сравнительно низких концентрациях могут притягиваться к поверхности под действием электростатических сил и частично диффундировать внутрь двойного электрического слоя, не меняя потенциал неподвижного слоя 4 (потенциал Штерна). [c.104]

До сих пор мы рассматривали только диффузный двойной электрический слой, в котором распределение ионов опредедается диффузией и адсорбция ионов отсутствует. Однако в системах, содержащих ионы с.большими величинами зарядов, сильно взаимодействующие с ионами поверхностно-активных веществ, происходит адсорбция и на поверхности образуется неподвижный (адсорбцишный) слой, назыв мый слоем Штерна. Таким образом, в двойном электрическом слое можно выделить неподвижную и диффузную части. Модельная структура неподвижного слоя частиц с положительно заряженной поверхностью показана на рис. 6.11. Чтобы упростить картину, принято считать, что повфхность частиц плоская. Из рис. 6.11, а видно, что в присутствии активных ионов, знак заряда которых противоположен знаку заряда поверхности, под воздействием электростатических сил и химической адсорбции формируется эффективный потенциал поверхности (т.е. потенциал вне неподвижного слоя), обратный первоначальному. [c.216]

На рис. 6.11, б показана структура, возникающая на положительно заряженной поверхности при химической адсорбции соединений, содержащих положительные ионьт. В этом случае электростатические силы отталкивания работают против химических сил адсорбции и эффективный поверхностный потенциал растет. Все эти эффекты подтверждают результаты, полученные при экспериментальном измерении -потенциала.. Наружный потенциал неподвижного слоя ц g на рис. 6.11) называют потенциалом Штерна. [c.217]

Распределение потенциала по теории Штерна показано на рис. 7.18. Как видно из рис. 7.18 а и в, в плотной части двойного слоя потенциал линейно изменяется от Е до >, а в диффузном слое — в соответствии с теорией Гуи — Чапмена. Если д > д , то распределение потенциала в двойном слое будет таким, как это показано на рис. 7.18, а. В точке нулевого заряда 9 = 0 и из последнего уравнения следует, что Е = , т. е. скачок потенциала между электродом и раствором обусловлен специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода (рис. 7.18,6). [c.235]

Адсорбция ВМС может привести к гоменению параметров ДЭС, что отражается на вкладе электрической составляющей в суммарную энергию взаимодействия частиц. Эти изменения сводятся к уменьшению плотности зарядов на поверхности за счет уменьшения диэлектрической проницаемости приповерхностного слоя или возникновения адсорбционного скачка потенциала к вытеснению из штерновского слоя части противоионов адсорбированными макромолекулами, сопровождающемуся ростом -потенциала к снижению -потенциала частиц за счет формирования толстых адсорбционных полимерных слоев с иммобилизованной в них жидкостью к увеличению толщины слоя Штерна, раздвижению его обкладок, что приведет к росту высоты потенциального барьера между поверхностями, т. е. к стабилизации системы (подробнее см. [9]). [c.12]

При суммировании зарядов в слое Штерна, диффузном слое и на поверхности общий заряд равен нулю вследствие электронейтральности. Потенциалы непосредственно у твердой поверхности ( фо), у внутренней плоскости Гельмгольца ( ф ) и у внешней плоскости Гельмгольца ( ф,/) являются абстрактными понятиями, на что указывает Ликлима [30] они не являются зета-потенциалом, который можно установить экспериментально и который определяют как потенциал у плоскости скольжения в ионной атмосфере вокруг частицы. [c.137]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции на электрический потенциал, обусловленной действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать их только для иоиов, входящих в плотный слой Гельмгольца. Как видно из рис. И. 13, плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части плотность заряда обусловленного монопонным слоем, представляющим собой слой Гельмгольца, и плотность заряда диффузного слоя Гуи. Общая поверхностная плотность заряда двойного электрического слоя равна сумме поверхностиых плотностей зарядов плотного и диффузного слоев [c.60]