Медь, окись каталитические свойства

Например, отмечалось увеличение скорости реакции дегидрогенизации циклогексана, этилциклогексана, а также дегидрогенизации и дегидратации спиртов в первые часы работы катализаторов с активным металлическим компонентом [65, 101—104], Временное увеличение активности катализатора отмечалось в процессе ароматизации парафиновых углеводородов (14, 24, 105]. При крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах отмечалось сохранение каталитической активности вплоть до 5—10% увеличения веса катализатора [106, 107]. Отсутствие отравляющего действия углистых отложений на катализаторе в начальных стадиях угле-накопления отмечалось и другими авторами [108]. Сохранение специфики природы различных катализаторов (медь, силикагель, кварц, а также медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, окись ванадия на силикагеле) после сильного обугливания было отмечено в случае пиролиза бензола (50, 56, 59]. В ряде случаев отмечено изменение специфичности катализатора по мере обугливания. Например, изменяется соотношение между выходами олефинов и арп-матики по мере обугливания катализатора [24, 105]. Двуокись титана, проявляющая в свежеприготовленном состоянии дегидрирующие свойства в реакции с изо-пропиловым спиртом, становится типично дегидратирующим катализатором после обугливания в ходе дегидрогенизации [109]. То же наблюдается с окисью иттрия [ПО, 111] и с некоторыми другими катализаторами. [c.286]

Мы уже встречались с образованием окиси азота при каталитическом окислении аммиака. В лаборатории окись азота получают действием на медь не очень концентрированной азотной кислоты (рис. 54). Реакция рассматривается при описании свойств азотной кислоты (см. 57). [c.196]

По мнению этих химиков, действие силикагеля объясняется отчасти его дегидратирующими свойствами (как известно, силикагель успешно применяют в качестве катализатора при синтезах сложных эфиров, алкилировании в паровой фазе аммиака и анилина действием спиртов и других реакциях, при которых, как и в данном случае, происходит выделение воды). Несомненно, однако, что силикагель обладает также специфичностью для реакции нитрования NOj ароматических соединений, так как другие дегидратирующие катализаторы, как, например, окись меди, обезвоженный боксит, окись алюминия, окись магния и т. д., не оказывают на эту реакцию никакого каталитического действия. [c.214]

При температуре около 1000° и выше сероводород легко окисляется кислородом ИЛИ воздухом в серу без катализатора. Однако-при температуре ниже 700° эта реакция идет с заметной скоростью только на активной поверхности таких катализаторов, как силикагель и глинозем. Лучшим катализатором является боксит стекло, керамика и сульфиды также обладают некоторыми каталитическими свойствами. Металлическое железо замедляет реакцию, а окись железа и медь почти останавливают ее. Выбор катализатора определяется его механической и термической устойчивостью. Срок службы катализатора на старых установках, работающих при более высокиз температурах, обычно был продолжительнее, катализатор после 8—20 лет работы сохранял свою активность на некоторых же новых установках работающих при более низких температурах, срок службы катализаторь всего лишь 6 месяцев. [c.529]

Цинк, кадмий и ртуть являются элементами побочной подгруппы И группы периодической системы. По химическим свойствам цинк и его соединения сходны G магнием и бериллием. С другой стороны, окислы металлов подгруппы цинка непрочны, они легко восстанавливаются, окислы и сульфиды являются полупроводниками, причем окись цинка, имея в междоузлиях кристалла избыточный цинк, проявляет электронную проводимость. Все эти свойства делают их сходными с элементами VIII группы и подгруппы меди. Двойственность химических и физических свойств соединений металлов подгруппы цинка сказывается и на их каталитических свойствах. Так, кроме того, что они являются катализаторами ионных процессов, они способны катализировать и реакции окислительно-восстановительного типа гидрирования, дегидрирования, восстановления, окисления и др. Из металлов в качестве катализаторов применяются цинк, часто скелетный и в сплавах, кадмий, ртуть (в основном, в виде амальгам). [c.101]

При изучении контактных материалов важным фактором является величина поверхности, которая может быть доступна для газовой фазы. Ленгмюр [3] вывел уравнение для расчета величины поверхности, покрытой адсорбированным мономолекуляр-ным слоем, исходя из предположения, согласно которому такие молекулы удерживаются на фиксированных участках. Проблема определения размера поверхности при многослойной адсорбции была разрешена Брунауером, Эмметтом и Теллером [6]. Предложенная ими методика позволяет определять величину активной поверхности, участвующей в катализе в форме общей доступной поверхности. На основании изменения теплоты адсорбции в зависимости от степени заполнения поверхности можно получить сведения о гетерогенности адсорбентов и о взаимодействиях между адсорбированными молекулами. Кроме того, зная энтропию адсорбции, можно определить, подвижен ли адсорбат или он связан с поверхностью более прочной связью и поэтому не обладает свободой перемещения. Дамкёлер и Эдсе [10] из расчета энтропии нашли, что окись углерода, хемосорбированная на окиси меди, вполне подвижна при 650° К. В этом заключении нет ничего удивительного, если принять во внимание известные каталитические свойства окиси меди. [c.292]

Катализаторы, рассмотренные в настоящем обзоре, для удобства были подразделены на три класса. Однако различия в каталитических свойствах металлов, полупроводников и изоляторов не очень отчетливы. Доуден отметил [85], что окись цинка (полупроводник) как катализатор разложения метанола должна занимать место после медно-цинковых сплавов в ряду никель, никель-медные сплавы, медно-цинковые сплавы, окись цинка. Высокую активность сплавов, богатых никелем, можно объяснить наличием дырок в d-зонах этих сплавов. В никель-медных сплавах, богатых медью, и в медно-цинковых сплавах, в которых d-зона заполнена, уменьшение каталитической активности связано с повышением уровня Ферми, т. е. с заполнением зоны проводимости, если реакция лимитируется переходом электронов к катализатору. В окиси цинка (электронном полупроводнике) концентрация электронов выше, и потому следует ожидать соответствующего уменьшения активности. Далее окислы переходных металлов могут в ряде случаев, с одной стороны, катализировать реакции гидрирования и дегидрирования, подобно переходным металлам, и, с другой стороны, ускорять реакции кислотного типа (подобно изоляторам) [77]. [c.52]

На примере этилового эфира олеиновой кислоты изучена зависимость, селективности и глубины гидрирования от состава и способа приготовления ряда цинксодержащих катализаторов хромита цинка, чистой окиси цинка окиси цинка, промотированной добавками окислов железа, аммония, хрома, марганца и меди. Изучена зависимость каталитических свойств окиси цинка от способа ее приготовления, природы исходных соединений, присутствия посторонних ионов, условий прокаливания углекислого цинка. Исследован ряд катализаторов, полученных осаждением окиси цинка на носителях (активированный уголь, пемза, окись алюминия). Наилучшие результаты получены с катализатором ZnO/AbOa. Подобрана марка окиси алюминия и соотноще-ние компонентов, обеспечивающие получение наиболее активного и селективного Кт. Добавки железа, марганца и хрома в зависимости от их концентрации могут повыщать и снижать активность и селективность окиси цинка. Добавка меди резко повыщает активность окиси цинка и одновременно снижает ее селективность практически до нуля. Обнаружена уникальная устойчивость цинкокисных Кт. к отравлению галоид- и серусодержащими соединениями. На основании проведенных исследований разработан промышленный метод получения ненасыщенных спиртов селективным гидрированием кашалотового жира. Приведен литературный обзор по селективному гидрированию эфиров ненасыщенных кислот. [c.376]

Экспериментальные данные но избирательности изучаемых катализаторов по этилену и формальдегиду показаны на рис. 3. Как видно из рис. 3, а, с уменьшением подвижности поверхностного кислорода окисла избирательность катализаторов по этилену растет. Помимо этого, значительную избирательность по этилену проявили катализаторы, содержащие окислы никеля, меди и кобальта. Последнее, видимо, свидетельствует о более сложном характере данных катализаторов. Например, окись кобальта в нанесенных катализаторах образует соединения типа Со(А1г04) [11], что, естественно, должно влиять на каталитические свойства. Избирательными по формальдегиду (см. рис. 3, а) являются лишь катализаторы с малоподвижным поверхностным кислородом. [c.83]

Установлено, что поверхности этих активных окисей восстанавливаются окисью углерода. Поэтому возможно, что катализ осуществляется с попеременным восстановлением и окислением поверхности. Этот механизм был предложен Бентоном [161] для окисления на двуокиси марганца. Как скорость восстановления несмешапнога катализатора, так и скорость каталитического окисления на нем пропорциональны давлению окиси углерода. С точки зрения более поздних данных этот механизм, по-видимому, маловероятен при использовании О было показано [162], что скорость восстановления поверхности в 10 раз меньше скорости каталитического окисления. Трудно понять, как добавка кислорода может изменять скорость восстановления поверхности, в особенности если было установлено, что окись углерода, содержащаяся в воздухе, извлекает с поверхности [163] относительно небольшое количество О . Другие механизмы включают реакцию между газами, хемосорбирован-ными на поверхностях окисей, или реакцию между окисью углерода из газовой фазы и кислородом, в той или иной форме хемосорбированным на поверхности. Стоун [164] подверг анализу результаты исследований, проведенных многими учеными, включая ученых бристольской школы, и показал, что имеется качественная связь между активностями различных окисей и их полупроводниковыми свойствами. Наиболее активны окиси р-тииа, дающие измеримые скорости окисления при низких температурах, в некоторых случаях ниже 50°. К их числу относятся двуокись марганца и некоторые из окисей, используемых в гопкалитах. Следующими па активности являются окиси п-типа — окись железа, окись цинка и двуокись титана, действующие в интервале 150—400°, но некоторые собственные полупроводники, вроде окисей меди и хрома, также [c.329]

Способность образовывать соединения типа шпинелей или комплексы с различными соотношениями промотора и катализатора и вызывать повышение каталитической активности, не является общим свойством для всех окисей, лрименяемых в качестве промоторов. При каталитическом разложении раствора хлорноватистокислого натрия [173] окись кальция, кадмия, ртути, магния и бария, карбонаты кальция и бария, сульфат бария, оксалат бария, оксалат кальция и хромат бария служат промоторами для окиси меди, употребляемой как катализатор, и максимальное повышение активности получалось при различных соотношениях промотора и катализатора, без какого-либо указания на связь между структурой кристаллов промотора и его активностью. [c.368]

Окись меди, закись никеля и окись железа, обладающие сильным каталитическим действием, эффективны при низких температурах, термически мало стабильны и легко восстанавливаются их повышенное каталитическое действие можно приписать скорее присутствию металла (in statu nas endi), нежели окиси. Щелочи и окислы легких щелочных земель устойчивы при высокой температуре, но не оказывают значительного каталитического действия и эффективны при поверхностных каталитических реакциях. К этой группе окислов относятся также природные глины и смешанные окислы. При выборе катализатора иногда важно различать основные окислы и окислы, имеющие кислые свойства. Окислы и гидроокиси меди и золота, например, слабо основны. [c.4]

При исследовании каталитической активности различных металлов (Ре, Со, N1, Си, Ag), нанесенных на один и тот же носитель (1 г-атом металла на 1000 г диато-мита), в реакции гидрирования этилена оказалось, что удельная скорость процесса зависит только от химической природы наносимого металла [287]. Процесс проводился при общем давлении 1 бар и соотношениях Рн, Рс Н4 =1 2 —2 1. Активность катализаторов сравнивалась но температурам, при которых наблюдалась заметная скорость реакции. На никелевых и кобальтовых контактах уже при 20° С реакция идет с неизмеримыми скоростями, поэтому количественных данных для этих катализаторов нет. Можно лишь сказать, что активность их другого порядка, чем остальных исследованных контактов. Введение носителя по-разному влияет на активность металлических железных, медных и серебряных катализаторов. Так, нанесенные Ре и Ag являются намного лучшими катализаторами, чем ненанесенные, а активность меди на носителе мало отличается от активности индивидуальной меди. По мнению авторов, связано это с тем, что в случае железного катализатора требуются высокие температуры для восстановления окиси железа, при которых происходит спекание последней. Окись серебра, хотя и восстанавливается при невысоких температурах, имеет свойство легко спекаться. В этих случаях носитель предохраняет и железо, и серебро от спекания. С другой стороны, медь может быть восстановлена при невысоких температурах, она не легко спекается, поэтому применение носителя не является обязательным. По активности нанесенные катализаторы располагаются в ряд Со, N1 > Ре > Си > А , тогда как для ненанесенных катализаторов ряд активности следующий Си > Ре > Ag [288]. [c.97]

Гетерогенные катализаторы сравнительно редко применяются в виде индивидуальных веществ и часто содержат различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения очень разнообразны повышение активности катализатора (промоторы), избирательности и стабильности работы, улучшение механических или структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу твердого катализатора или пористую структуру его поверхности. Так, в медь-хромитных катализаторах гидрирования окись хрома препятствует восстановлению окиси меди с превращением ее в неактивную форму. Добавление уже 1% AI2O3 к железному катализатору сильно увеличивает его поверхность, препятствуя спеканию и закрытию пор, и т. д. Некоторые модификаторы существенно повышают стабильность работы катализатора или сильно изменяют характер его каталитической активности. Например, добавка щелочей к цинк-окисному катализатору для синтеза метанола ведет к образованию высших спиртов, от этого же существенно зависит работа кобальтового катализатора при получении синтина и т. д. [c.163]

Применялись различные способы обработки внутренней поверхности контейнеров, например 10- и 20-тонных железнодорожных цистерн, материал которых должен содержать не менег 99,5% алюминия и не более 0,5% кремния и железа, 0,03% титана и 0,05% меди и цинка. Обычная цель такой обработки состояла в придании поверхности алюминия атласной гладкости и устранении всех неровностей. Чистая поверхность бака обычно обрабатывалась последовательно 10-проц. раствором едкого натра и 20—30-проц. азотной кислотой в течение 24 часов. Затем бак промывался чистой водой (содержащей железа менее 1 мг/л). Так как оксидная пленка, образованная на алюминии при травлении, имеет некоторую пористость, были сделаны попытки уменьшить большую эффективную каталитическую поверхность заполнением пор воском, имеющим йодное число менее 0,5. Однако этот процесс является трудоемким, а его эффективность твердо не установлена. Новые цистерны перед наполнением их 80-проц. перекисью водорода оставлялись на ночь с 30-проц. перекисью. Свойства поверхности бака, в котором хранится перекись водорода, с течением времени улучшаются, воз.можно, благодаря образованию более толстого защитного ок сидного слоя или в результате продолжительного действия перекиси на поверхностные загрязнения. [c.195]

С целью повышения активности катализатора-хемосорбента-ГИАП-943Н в него были введены активирующие добавки соединений хрома, меди и молибдена. Названные элементы широко применяются в каталитических системах, поэтому следовало ожидать при их введении в 943Н придания последнему специфических свойств. Также активная окись алюминия была заменена на гидроокись, [c.53]

На рис. 3 (а и б) для образцов обеих серий показаны зависимость tg б и скорости каталитической реакции V от температуры прокаливания. Как видно, у образцов обеих серий в пределах точности эксперимента совпадает температурный ход б и резко противоположен ход скорости реакции. Для образцов серии I наблюдается антибатная связь tg б и 7, в то время как для образцов серии II — симбатная, которая качественно объясняется с точки зрения электронной теории Волькенштейна с ростом температуры обжига увеличивается воздействие кислорода на окись цинка, что приводит к снижению концентрации электронов. Это, в свою очередь, вызывает снижение tg б и уменьшение каталитической активности. Для объяснения результатов но образцам серии I нужно сказать, что окись меди является собственным полупроводником (т. е. имеющим и электроны, и дырки), а температура перелома (около 200° С) приблизительно соответствует температуре антиферромагнитного превращения окиси меди (для монокристаллов 180° С). Если учесть, что антиферромаг-нитное превращение сопровождается резким изменением ряда физических свойств кристаллов, в том числе и коэффициента расширения, то естественно предположить, что при температурах обжига, больших 200° С, в момент антиферромагнитного превращения (т. е. в момент дельта-образных изменений коэффициента расширения) происходит выброс микроскопических частичек окиси меди в окружающее пространство. Эти частички, оседая на поверхности в данном случав окиси цинка, мигрируют по ней и закрепляются на активных центрах. Именно этот процесс, по-видимому, и приводит к увеличению каталитической активности образцов серии I, йе оказывая, однако, влияния на tgб в пределах точности опытов. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология