Катализ неполярными молекулами

До сих пор мы рассматривали в основном ион-ион-ные взаимодействия, так как их механизм хорошо выяснен и так как почти во всех постулируемых механизмах ферментативного катализа предполагается их участие Однако это не исключает участия и других сил. Действительно, все силы, участвующие в формировании третичной и четвертичной структуры белка, могут играть важную роль в образовании комплексов белков с небольшими молекулами по отдельности или совместно. Мы. уже упоминали о возможности гидрофобного связывания и прямого взаимодействия с участием лондоновских дисперсионных сил, которые совместно могут приводить к растворению всей или части структуры неполярной молекулы субстрата в неполярной области поверхности фермента. Возможно также, что важную роль играют водородные связи, особенно полифункциональные или образующиеся одновременно со связями других типов. [c.58]

Теория кислотного катализа, развитая школой Н. Д. Зелинского, основана на адсорбционной сиособности активных центров катализатора с деформацией валентных связей катализируемых веществ. Обычно кислотный катализ осуществляется в гетерогенных условиях. По мнению В. Г. Плюснина [248], в условиях отсутствия или ограничения взаимной растворимости реагирующих веществ кислотный катализ обладает двумя особенностями . 1) деформация связей происходит в результате воздействия сильно полярных молекул катализатора на неполярные молекулы углеводородов и 2) обмен водородными и другими одноименными атомами между кислотным катализатором и реагирующими молекулами. [c.153]

В ходе катализа в молекуле химотрипсина функционирует система переноса заряда, которая служит каналом переноса протона. Эта система включает три аминокислотных остатка, далеко отстоящих друг от друга в первичной структуре, но сближенных в рамках третичной структуры до расстояний, допускающих возможность взаимодействия. Этими остатками являются Asp 102, His 57 и Ser 195. Хотя в химотрипсине большинство заряженных остатков находится на поверхности молекулы, остатки, из которых формируется система переноса заряда, укрыты во внутренней неполярной части молекулы. Три упомянутых остатка образуют цепочку Asp 102. .. His 57. ... Ser 195. [c.92]

Полярность среды в подавляющем большинстве случаев не оказывает существенного влияния на радикальные процессы, и кислотно-основной катализ радикальных реакций является исключительно редким явлением в химии, но все же обычно предпочитают использовать неполярные растворители для максимального подавления возможных конкурентных реакций гетеролитического характера. Степень диссоциации двухатомных молекул на радикалы сильно зависит от температуры. В табл. 1.2 представлены степени диссоциации некоторых молекул при разных температурах. [c.16]

НОЙ специфичности, но и прямые структурные данные подтверждают наличие адсорбционного центра, обычно построенного в виде щели над каталитическим центром и как бы играющего роль шаблона, наложенного на каталитический участок. Адсорбционный центр или щель в белковой глобуле обладает заданными геометрическими свойствами и таким распределением полярных и неполярных групп, которые позволяют пропускать к центру катализа и придавать необходимую ориентацию только молекулам со строго определенными геометрическими и химическими свойствами, т. е. осуществлять отбор субстратов. Реальные механизмы действия адсорбционного центра оказались довольно сложными, а сама щель — не простым жестким шаблоном, а подвижной структурой. [c.65]

Алифатические К-группы аланина, валина, лейцина и изолейцина и ароматические К-группы фенилаланина, тирозина и триптофана гидрофобны это свойство приводит к одному очень важному последствию—образованию упорядоченного поверхностного слоя молекул воды в области поверхности молекулы белка, где экспонированы неполярные К-группы. Заряженные К-группы основных и кислых аминокислот играют важную роль в стабилизации специфической конформации белка путем образования солевых связей. Кроме того, аминокислоты с положительно и отрицательно заряженными К-группами, а также гистидин могут участвовать в формировании систем переноса заряда , которые в ходе ферментативного катализа обеспечивают перемещение заряда на значительные расстояния. Наконец, уникальная и очень важная роль в ферментативном катализе принадлежит гистидину—рК имидазольной группы таково, что эта аминокислота при pH = 7 может попеременно выступать в роли основного или кислотного катализатора. [c.29]

Применимость схемы с двумя пиками для адсорбции как полярных, так и неполярных молекул в формах (XXIX) — (XXXI) позволяет считать, что аналогичная картина может обнаружиться и во многих других случаях хемосорбции и катализа. [c.54]

Дифференциация мета- и /гара-замещенных фенилацетатов обусловлена характером связывания молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина, и в частности характером связывания неполярной (углеводородной) части молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина. При объяснении этого эффекта следует принимать во внимание следующее I) максимальная мета1пара-специфичность наблюдается для наиболее громоздких групп 2) реакционная способность незамещенных субстратов занимает промежуточное положение между реакционными способностями пара- и иега-замещенных субстратов, причем пара-за-мещенные молекулы характеризуются отрицательной специфичностью, а л ега-замещенные— положительной. Исходя из этих фактов, была предложена модель катализатора, показанная на рис. 12.11. В случае пара-замещенного эфира (небольшое ускорение) его сложноэфирная свя зь расположена на значительном расстоянии от каталитически активных групп циклоамилозы, тогда как в случае л ега-замещенного эфира (большое ускорение) сложноэфирная связь находится вблизи вторичных гидрок-сигрупп, окружающих полость циклоамилозы. Следовательно, катализ должен обеспечиваться стереоспецифическим взаимодействием одного из гидроксилов циклоамилозы с карбонильной группой сложного эфира (стереоспецифическое связывание). [c.324]

Мицеллярный катализ оказывает сильное влияние на скорости реакций. Мицеллы — это агрегаты с большим содержанием молекул мыла или детергента, довольно рыхло связанные преимущественно за счет гидрофобных (неполярных) взаимодействий. При увеличении концентрации детергента в водном растворе происходит постепенное изменение физико-химических свойств раствора поверхностного натяжения, плотности, pH и электропроводности. Однако наступает такой момент, когда изменения перестают быть плавными и при небольшом увеличении концентрации детергента какое-либо из свойств раствора резко меняется. Концентрация детергента, при которой наступает такой скачок, называется критической концентрацией ми-целлообразования (ККМ). Мицеллы обычно образуются в водном растворе полярные и неполярные группы находятся соответственно на поверхности и внутри мицелл. Известны и обращенные мицеллы, т. е. агрегаты поверхностно-активных веществ в неполярных растворителях, в которых полярные и неполярные группы расположены соответственно внутри и на поверхности мицелл. За счет неполярных взаимодействий мицеллы связывают множество органических субстратов, что приводит к ускорению химических реакций (или порой к их замедлению). Катализируемые мицеллами реакции обычно протекают на поверхности мицелл. Более того, мицеллярный катализ носит определенные ферментоподобные черты например, кинетика мицеллярных процессов подчиняется уравнению Михаэлиса— Ментен, и катализ характеризуется заметной стереоспецифичностью. Все это указывает на то, что мицеллы можно использовать для моделирования ферментативного катализа [22]. [c.337]

Для хроматографического разделения веществ выбор величины удельной поверхности и размеров пор зависит от свойств разделяемых молекул для низших углеводородов нужна большая поверхность и более узкие поры, для высших—низкая поверхность и широкие поры. Хорошее разделение неполярных газов, которые адсорбируются в основном благодаря неспецифическим дитер-сионным взаимодействиям, достигается в случае тонкопористых силикагелей со средним диаметром пор не более 20А. Для разделения легких углеводородов пригодны силикагели диаметром пор от 50 до 200А. Силикагели, у которых средний размер пор больше 500А, можно использовать для газохроматографического разделения жидких смесей, в частности углеводородов. Макропористые силикагели с низкой удельной поверхностью -могут найти широкое применение как носители неподвижных жидких и твердых фаз в газовой хроматографии, в катализе, при адсорбции высокомолекулярных соединений и полимеров из растворов [16]. [c.7]

Были попытки установить причины, а также определить виды перегруппировок, происходящих при различных типах кислотного и щелочного катализа в гомогенных системах. Протонная теория в общей форме признает, что внутримолекулярный электролиз начинается мгновенно с отщеплением или присоединением протона. В результате смещения электронов, вызванного кислотным катализатором, у атомов реагирующей молекулы происходит перемещение валентных электронов, которое вызывает миграцию двойных связей и положительную поляризацию прежде неполярной связи водородного атома, причем последний принимается акцептором протонов — основанием (Лоури). Обратное происходит при щелочном катализе, ксгда отщепление протона сопровождается быстрыми электронными перемещениями в результате миграции валентных электронов происходят перемещение двойных связей и образование отрицательного заряда на другом конце молекулы, а не на том, который первоначально был отрицательным. Вновь образованный отрицательный заряд нейтрализуется протоном, освобожденным кислотой, и перегруппировка реагирующей молекулы завершается присоединением протона к гомополярной связи. Как было указано раньше, кислотный и щелочный катализ в гомогенных системах можно подразделить на реакции, которые 1) каталитически активируются исключительно кислотами это —гидролитическое расщепление моно-, ди- и полисахаридов, декстрина, крахмала и сложных эфиров, а также разложение простых иров и эфироподобных соединений, алкилацетатов, глюкозидов и пр. (табл. 65) [c.206]

Механизм действия носителя на отложенный на нем катализатор, как указывает Ададуров [2, 3, 4, 5, 7, 8], позволяет сделать заключение, что носитель совсем не индифферентная подкладка для катализатсра (см. также [346]),а, напротив, оказывает деформирующее действие на атсмы или молекулы катализатсра, поляризует их и вызывает изменение их наружных полей, изменяя таким образом их каталитические свойства. Ададуров предполагал, что при каталитическом процессе молекулы реагирующего вещества превращаются вначале из нормального в активное состояние, в котором их конфигурация существенно изменена. Независимо от того, полярны или неполярны валентные связи, атсмы в молекуле приобретают определенную конфигурацию под влиянием наложения электрических полей. Очевидно, электрическое поле, которое комбинирует атсмы в определенную систему, должно измениться, чтобы могла измениться конфигурация и наоборот. При гетерогенном катализе электрические поля атсмсв или молекул контактной поверхности мсгут быть изменены 1) под влиянием того, что атомы или молекулы катализатора связаны с остальными атомами и моле- [c.447]

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

Необходимо упомянуть еще об одном эффекте, связанном с влиянием растворителя, который до сих пор не привлек достаточного внимания исследователей. Речь идет о том, что при тщательном исследовании ферментов в их активных центрах были найдены неполярные области. Этот фактор может иметь решающее значение в ферментативном катализе, поскольку он может обеспечить осуществление неводных реакций в водном растворе. Хорекер [21] обсудил преимущества такого гидрофобного окружения субстрата в молекуле альдолазы, при действии которой должна выделиться молекула воды и образоваться шиффово основание. Однако пока еще такого рода явления количественно не исследованы. [c.110]

Впрочем, сведения об эффекте высушивания не вполне определенны. Они выглядят как слабый подмалевок будущей картины. Неясен и механизм, посредством которого ничтожное меньшинство молекул воды управляет поведением массивов инородных молекул. Здесь явно не приходится говорить о какой-то обволакивающей водяной пленке. Скорее напрашивается мысль о действии, близком к механизму катализа. И почему в неполярных ультрасухих жидкостях, не имеющих дипольного момента, ассоциация молекул происходит так нее, как и в полярных [c.87]

И, наконец, очень большое значение имеет и третье отличие ферментных глобул от модельных систем. Это различный ближний порядок для кислотно-осповных групп в отсутствии и присутствии субстрата. На этом, например, полностью основана высокая каталитическая активность лизоцима (см. гл. VI 2) при практически полной неакТивности аспарагиновой и глутаминовой кислот в растворе. Неполярное окружение Glu 35 в отсутствие субстрата, нарушаемое контактом с полярной превращаемой связью, делает карбоксильную группу Glu 35 эффективным донором протонов в активном центре лизоцима, а по аналогичным причинам Asp 52 одновременно играет роль эффективного акцептора протонов. В модельных системах трудно осуществить избирательное изменение химических свойств идентичных или близких по строению молекул, расположенных в благоприятных для катализа положениях, но в составе ферментных глобул регулируемый ближний порядок позволяет в широких пределах (и в нужную сторону) изменять сродство каталитических групп к электрону, протону или субстрату. Все эти в общем достаточно ясные причины делают кислотно-основные превращения в ферментах значительно более эффективными, чем в растворах. [c.269]

Легко видеть, что в рамках схемы (6) электрофильный катализ мономолекулярного гетеролиза третичных алкил- и аралкил-галоидов в смесях неполярных апротонных и диполярных апротонных растворителей с электрофильными (спирты, фенолы и т.д.) компонентами является следствием сдвига /казанного сольватационного равновесия в сторону образования комплексов A...EN (напр. 101,.. HOR ) обладающих большей по сравнению со специфически несольватированными молекулами A(R l) реакционной способностью. [c.527]