Основные теории и положения катализа

На основании этой реакции Е. И. Шпитальский в 1926 г. сформулировал основные положения теории гомогенного катализа. Н. И. Кобозеву с сотрудниками, начиная с 1931 г., удалось выделить в чистом виде ряд промежуточных продуктов этой реакции и изучить их кинетические свойства. [c.282]

Чтобы не отрывать основное содержание монографии от тенденций развития и разработки новых технологических процессов, в первой главе в конспективной форме даются аннотированные результаты таких исследований и формулируются основные направления технического прогресса в этой области. Во второй главе кратко излагаются основные фундаментальные положения механизма радикальных и ионных реакций, а также теории катализа, необходимые для интерпретации материала последующих глав. [c.6]

Основные положения теории ферментативного катализа. Уникальные ката.литические свойства ферментов обусловлены двумя особенностями их структуры многофункциональным характером активного центра и способностью к конформационным переходам. [c.187]

Большинство исследователей склонно считать, что основной теорией, объясняющей механизм гомогенного катализа, является теория образования промежуточных соединений. Это положение находит ряд экспериментальных подтверждений в связи с тем, что во многих случаях гомогенного катализа, пользуясь тонкими методами исследования (спектральный анализ), удается установить присутствие промежуточных соединений. [c.119]

Разработано несколько теорий гетерогенного катализа, в основе которых лежит представление об адсорбции молекул реагирующего вещества на активных центрах катализатора и образовании на поверхности промежуточных соединений. Одна из теорий гетерогенного катализа предложена А. А. Баландиным (1929 г.). Основные положения этой теории следующие. [c.109]

Каковы основные положения теории гетерогенного катализа А. А. Баландина и какие вопросы она позволяет решать [c.114]

При разработке новых катализаторов сложного состава необходимо учитывать и основные положения теории гетерогенного катализа. Важнейшее из этих положений— необходимость структурного и энергетического соответствия АЦ катализаторов и объекта взаимодействия [209, гл. I, И]. [c.182]

Основные положения теории ферментативного катализа [c.550]

Современная теория органического катализа связывает стереохимические особенности участвующих в реакции веществ с особенностями атомной структуры активных центров и энергетическими соображениями, одновременно представляя физический и химический подход к катализу. Основные положения этой теории [c.12]

Новый этап в развитии физической химии, охватывающий четыре последних десятилетия, характеризуется установлением связи между макроскопическими характеристиками процесса и их микроскопической основой. Конкретным результатом этой связи является создание более совершенных методов исследования — статистических и квантово-механических. Применение этих методов привело не только к дальнейшему расширению и углублению основных положений физической химии, но и к созданию ряда новых ее разделов, важнейшими из которых являются статистическая термодинамика, теория атомной и молекулярной спектроскопии, теория химической связи, теория цепных реакций, теория гетерогенного катализа и др. На основе законов современной физической химии можно предвидеть не только конечный результат физико-химического процесса, но и скорость, с которой может быть достигнут этот результат. В этом состоит огромное практическое значение физической химии. [c.7]

Теория гомогенного катализа. Для объяснения катализа предложено несколько различных теорий химическая (теория промежуточных соединений), физическая (различные варианты адсорбционных теорий), электронная и цепная. В гомогенном катализе наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений, предложенная французским ученым П. Сабатье и развитая в работах Н. Д. Зелинского и его учеников. Основные положения этой теории [c.225]

А. Мультиплетная теория катализа. Первой теорией гетерогенного катализа, в которой рассматривался вопрос о структуре и составе каталитически активных центров, была мультиплетная теория, созданная академиком А. А. Баландиным в 1929 г. и развитая им в последующие годы. Основные положения этой теории [c.228]

Для проверки основных исходных положений электронной теории хемосорбции и катализа желательно. иметь способ экспериментального обнаружения и разделения различных форм хемосорбции, т. е. различных зарядовых состояний адсорбированных молекул. Насколько нам известно, такой метод до сих пор никем не был предложен. [c.62]

В ХП главе будет подробно рассмотрена часть теории полупроводникового катализа, которая касается механизма каталитического акта. Здесь же отметим те из ее основных положений, которые относятся собственно к теории катализатора. Заметим, что в электронной теории катализа учение о каталитической активности твердого тела и учение о каталитическом акте связаны между собою более тесно, чем в других теориях, что, очевидно, больше отвечает действительности, т. е. взаимной обусловленности между каталитической способностью твердого тела и актами адсорбции и катализа на нем. Отрыв одной части электронной теории от другой, который мы делаем согласно оговорке, изложенной в разд. 1 этой главы, следует считать, конечно, условным. Но он не таит в себе порока, если иметь в виду указанную оговорку. Более того, он в некотором отношении полезен, так как позволяет выделить совершенно бесспорное теперь учение о катализаторах полупроводникового типа для окислительно-восстановительных процессов из электронной теории, объяснения каталитического акта которой еще не столь очевидны. [c.245]

Основные положения цепной теории гетерогенного катализа сводятся к следующему [98, 99, 100] [c.329]

Рассмотрим основные теории катализа применительно к реакциям углеводородов, поскольку именно эти реакции лежат в основе химической переработки нефти. На теоретических положениях, относящихся к генезису катализаторов, мы не останавливаемся. Отметим, однако, что нельзя себе представить теорию катализа, которая не была бы связана с генезисом катализатора. [c.137]

При сравнении представления о протекании поверхностных промежуточных реакций с современными представлениями адсорбционной теории обнаруживается, что между ними нет расхождения, допускающего экспериментальную проверку. В понятия поверхностное соединение и продукт адсорбции,образование которого обусловлено силами химической связи вкладывается по существу одинаковый смысл. Современная теория гетерогенного катализа позволяет трактовать с единой точки зрения механизм окисления двуокиси серы как на платиновых, так и на окисных катализаторах. Ниже мы попытаемся сформулировать основные положения такой общей теории каталитического окисления двуокиси серы. [c.43]

Следует отметить, что представление об активных центрах в качестве основного положения теории гетерогенного катализа не является общепризнанным и разделяется только частью ученых. [c.29]

Поскольку многие ферменты обладают большим сродством к субстратам в переходном состоянии, именно иммобилизованный аналог субстрата, имитирующий его переходное состояние, используют в качестве лиганда при аффинной хроматографии. В основе этой концепции лежит одно из главных положений теории ферментативного катализа, впервые выдвинутое Л. Полингом, в соответствии с которым активный центр фермента должен быть в большей степени комплементарен форме субстрата, находящейся в переходном состоянии, т.е. претерпевшей предварительные структурные перестройки на пути превращения в продукт реакции, но не в основном исходном состоянии [99]. [c.347]

В основе многих концепций катализа лежит теория переходного состояния. Поскольку даже поверхностное знакомство с этой теорией значительно упрощает понимание одних представлений и совершенно необходимо для понимания ряда других, мы рассмотрим ее основные положения и область применения. Затем мы обсудим основные принципы химического катализа и факторы, определяющие каталитическую эффективность ферментов, далее ознакомимся с наиболее развитыми областями кинетики и основами гомогенного катализа и прежде всего обсудим, какие факторы определяют реакционную способность молекул (что такое хорошая нуклеофильность и что такое хорошая уходящая группа для данной реакции) остановимся также на зависимости реакционной способности молекул от их структуры. И наконец, для удобства попутно изложим некоторые сведения из области кинетики и стереохимии. [c.46]

Кислотно-основной катализ. Каталитическое действие кислот на различные гетеролитические реакции в органической химии, такие, как гидролиз, конденсация, изомеризация и другие, является наиболее старым примером катализа. Ему посвящен ряд монографий [42—441 здесь мы коснемся лишь основных положений теории, связанных с переносом процессов на твердую поверхность. Обзоры по. этому вопросу изложены в работах [45 47 ]. [c.34]

Электронная теория объясняет зависимость теплового эффекта хемосорбции от величины адсорбции и ряд других закономерностей катализа. Однако без использования основных положений квантовой теории химической связи нельзя объяснить специфику взаимодействия катализатора с конкретной молекулой. Электронная теория катализа описывает состояние катализатора. Квантовая теория химической связи описывает взаимодействие молекул, осуществляющееся через взаимодействие атомов. Рассматривая взаимодействие молекулы субстрата с поверхностью катализатора, завершающееся возникновением химической связи, необходимо определить реакционные центры, т. е. атомы в молекуле и на поверхности катализатора, которые могут взаимодействовать. При определении реакционных центров и качественной оценке энергии взаимодействия между ними можно руководствоваться основными положениями метода возмущенных орбиталей (см. 214), положением о необходимости соответствия взаимодействующих орбиталей. [c.659]

Так, сразу же возникают различия в представлениях о простейших частицах гомогенных и гетерогенных катализаторов, в представлениях об активных Центрах кристаллических катализаторов с правильной решеткой, адсорбционных катализаторов, кристаллических катализаторов с решеткой, искаженной дисклокациями и включениями примесей и т. д. Такие представления используют в известных частных теориях классического катализа кислотно-основной теории гомогенного катализа, мультиплетной теории гетерогенного катализа, теории ансамблей , теории пересыщения , электронно-химических теориях катализа на полупроводниках и т. д. Различия в неполных моделях центра катализа вытекают из того, что рассматриваются лишь отдельные стороны каталитического явления, признаваемые в данном круге фактов наиболее главными. Различия усугубляются положенным в основу всех теорий катализа постулатом о неизменности природы катализатора в каталитическом процессе. Эти различия иногда приводят к непримиримым противоречиям между частными теориями классического катализа из-за односторонней и часто произвольнбй ограниченности неполных моделей центра катализа, из-за того, что активным центром признается лишь часть реального центра катализа, только его функциональная группа. [c.248]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Наибольшее значение для химической науки и практики имеет гетерогенный катализ на твердых катализаторах. Теория гетерогенного катализа сложнее теории гомогенного и обычных химических реакций вследствие кеобходимости у. тета влияния активной поверхности катализатора. Гетерогенный катализ занимает ведущее положение в современной химической промышленности. С развитием химической пауки и техники его роль продолжает возрастать. Становление катализа в XIX в. протекало в основном в области неорггигаческой (основной) химии. Однако в XX в. основной тенденцией явилось бурное развитие катализа в области орх анической химии, главным образом нефтехимии. [c.293]

Это основные (схематично) положения мулыиплетной теории катализа,, разработанной академиком А. А. Баландиным (1928). [c.221]

Баландин разработал теорию дегидрогенизационного катализа, исходя из той же основной идеи, на которой построена пространственная теория катализа, предложенная Langnmir OM, Adkins oM и Вигк ом. Согласно этой теории, каталитическая дегидрогенизация имеет место тогда, когда группа атомов на поверхности катализатора, расположенных известным образом и обладающих необходимой активностью, адсорбирует реагирующее вещество в определенным образом ориентированном положении. В связи с тем, что здесь имеет место одновременное действие целой группы атомов поверхности катализатора, упомянутая теория получила название теории мультиплетов . Платина, палладий, иридий, родий, медь, кобальт, никель, железо, цинк, осмий и р утений являются активными катализаторами они обладают структурой, отвечающей этим условиям. [c.102]

Основным положением теории гетерогеиного катализа является утверждение, что катализ происходит не на всей поверхности катализатора, а на ее активных участках. При этом активность катализатора обычно связана с физической неоднородностью его поверхности, а именно с наличием ребер, пик, изъянов в решетке, разрыхлений, а также со скоплением на некоторых участках атомов со свободными валентностями. Работами С. 3. Рогинского установлено, что активность катализатора определяется также химической неоднородностью поверхности, связанной с промотирующим действием различных адсорбированных газов и с образованием на активных центрах твердой фазы неустойчивого состава. Введение не- [c.28]

Основные положения цепной теории гетерогенного катализа сводятся к следующему 1) свободные радикалы и дырки, появляющиеся и исчезающие в кристаллической решетке, выполняют функции положительных и отрицательных свободных валентностей 2) хемосорбцион-ная связь может отличаться различной степенью прочности 3) между различными формами хемосорбции имеется равновесие (одна форма может переходить в другую) 4) хемосорбированные частицы обладают различной реакционной способностью, ответственными за ката.чиз [c.61]

ДЛЯ объяснения механизма окислительного катализа использовал появившиеся в то время представления о строении атомов и твердых тел и был основателем первой электронной теории окислительного катализа на металлах и их окис лах [7]. В. Н. Ипатьев, продол жая свои исследования каталитических процессов при высоких температурах и давлениях, развивал выдвинутую им в 1901 г. теорию окислительно-восстановительных промежуточных реакций, рациональные элементы которой были использованы при форми ровании химических концепций в катализе [3]. Н. Д. Зелинский в начале 20-х годов создал теорию деформации [1], основные положения которой вскоре стали составной частью мультиплетной теории [5]. Е. И. Шпитальским была выдвинута новая теория гомогенного катализа (см. стр. 131). [c.105]

ЧТО эта связь обусловлена ходом исторического развития исследований. Вскоре после появления мультиплетной теории Л. А. Баландина [174] М. Поляни [282] опубликовал свою теорию гетерогенного катализа, основное положение которой аналогично поло5кению о промежуточном мультиплетном комплексе. Вслед за этим, в 1935 г., М. Поляни ввел понятие о иереходном состоянии [281]. Во-вторых, теория абсолютных скоростей сразу н е после своего появления нашла развитие в работах советских ученых и именно применительно к гетерогенному катализу. В 1938 г. М. И. Темкиным были впервые выведены уравнения для абсолютных скоростей гетерогенных процессов — адсорбции и катализа [127]. Экспериментальным основанием для этого явились кинетические данные, полученные М. И. Темкиным и В. И. Пыжовым [128], а также О. И. Лейпунским [283]. [c.131]

Выли изучены каталитические свойства окиси хрома с добавками окиси молибдена в реакциях дегидрогенизации циклогексана, дегидрогенизации и дегидратации изопропилового спирта и разложения перекиси водорода. Определены следующие физико-химические свойства образцов каталиааторов электропроводность, избыток кислорода, величина удельной поверхности образцы исследовались также рентгенографически. Результаты обсуждаются о точки зрения мультиплетной, электронной и кислотно-основной теорий катализа. Попытка объяснить все результаты на основе одновременного использования нескольких теорий требует введения определенных ограничений, карающихся областей их применения, и дополнительной проверки некоторых положений этих теорий. [c.506]

Макроскопические электронные характеристики полупроводника в ряде случаев играют определенную роль в хемосорбции и через нее в катализе. Так, например, как было впервые показано нами [25] и позже использовалось и развивалось другими авторами [26], в тех случаях, когда переходные комплексы хемосорбции ( ) заряжены положительно или отрицательно), изменение работы выхода полупроводника после прокаливания или изменения микросостава и внешнего электрического поля должно влиять и притом противоположным образом на популяцию и и соответственно на скорость соответствующих процессов. При наличии параллельных процессов с различными знаками зарядов у переходных комплексов или когда одни из этих процессов происходят через заряженные, а другие через нейтральные переходные комплексы, изменение заряжения должно изменять направление и селективность ироцесса. Это неоднократно наблюдалось на опыте, но встречается и много исключений. Происхождение их понятно, так как переходные комплексы могут быть нейтральными или слабо заряженными. Подобные эффекты может вызвать заряженность и незаряженность исходных равновесно адсорбированных форм и т. д. Наличие таких эффектов еще отнюдь не доказывает правильности электронных теорий полупроводникового катализа в форме, развитой Волькенштейном и Гауффе. Это же относится и к пока еще спорному влиянию на хемосорбцию и катализ электрического поля. Можно привести серьезные возражения против применимости этих концепций в качестве основных теорий к хемосорбции и к обычному термическому катализу на полупроводниках а) в целом ает корреляции между величиной электропроводности, которая в первую очередь определяется положением уровня Ферми, и характером каталитической активности полупроводников. Яркий пример этому — результаты исследования катализа на кристаллическом германии с разным содержанием добавок, повышающих его электропроводность. Как было впервые показано опытами Раджабли [27], при работе с монокристаллами Ое, раздробленными в ультравакууме, практически одинаковые [c.54]

В соответствии с изложенными положениями, наша монография подразделяется на две части. В первой части обсуж- даются общие вопросы происхождения, организации и функционирования надмолекулярных биоструктур. В первой главе, на основании анализа физических основ функционирования живых систем показана фундаментальная роль структурной организации как основы жизнедеятельности. Изложены современ-иые представления об иерархии биологических систем и ее связи с иерархией регуляторных механизмов. Во второй главе рассмотрены современные подходы к проблеме происхождения надмолекулярных структур, причем основное внимание уделено описанию теории эволюционного катализа А. П. Руденко. В третьей главе даются сведения об основных особенностях организации биоструктур и критический обзор современных представлений о биоэнергетических механизмах. Наконец, в четвертой главе излагается концепция ССИВС. В конце главы, с использованием основных принципов концепции, проведен анализ биомолекул (аминокислот, азотистых оснований, фосфолипидов) в качестве функциональных модулей ССИВС. [c.9]

Возможны и другие альтернативные идеи, которые будут высказаны в ходе изложения нашей работы. Однако эти идеи связаны, в первую очередь, с необходимостью учета конкретных особенностей надмолекулярных биоструктур и не могли выявиться при обсуждении абстрактной модели ЭОКС. Их учет ни в коей мере не оспаривает справедливость основных положений теории эволюционного катализа. [c.30]

Breslow, исследовавший изотопный обмен у солей тиазолия, отметил высокую подвижность водорода при С-2 атоме тиазольного цикла [4]. На основании этого он предложил теорию тиаминового катализа, основной идеей которой является образование карбаниона в положении 2 тиазола (III) и присоединение к нему пирувата (или другой а-кетокислоты) с образованием промежуточного соединения [c.260]

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, науки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением ЗОг воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотонкажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рз смотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]