Статистика молекулярная, реакций

Во многих сложных химических процессах принимают участие разнообразные элементарные реакции образования и превращения активных частиц - радикалов, ионов, ион-радикалов, молекулярных комплексов и т. д. Поэтому, в-пятых, важной задачей кинетики стало изучение и описание элементарных реакций с участием химически активных частиц. Элементарные акты химического превращения разнообразны, они могут быть описаны тео тически методами квантовой механики и математической статистики. В-шестых, в химической кинетике исследуют связь между строением частиц-реагентов и их реакционной способностью. [c.16]

Задачи расчета адсорбционных равновесий методами молекулярной статистики требуют установления характеристик движения адсорбированных молекул колебаний относительно адсорбента и вращения на поверхности. Кроме того, часто необходимо получить сведения об изменении геометрической структуры адсорбированных молекул (например, о соотношении количеств поворотных изомеров) и указания на их ориентацию по отношению к поверхности. В случае прочной специфической, но еще молекулярной адсорбции устанавливается тип связи (например, водородная связь, взаимодействие диполей молекулы с ионами поверхности и, т. п.) и геометрия адсорбционного комплекса. В случае хемосорбции и поверхностных реакций обычно ставится задача установления структуры образующегося поверхностного соединения. [c.33]

Первый том содержит введение в современную атомно-молекулярную теорию, элементарное статистико-термодинамическое учение о химических равновесиях и первые сведения о путях протекания химических реакций. Все конкретные примеры, необходимые для понимания общих положений, взяты из химии водорода, кислорода, углерода и азота. [c.3]

Мы продолжим это обсуждение более детально в главах по кинетике и механизмам реакций. Однако уже сейчас должно быть понятно, что молекулы, вовлеченные в беспорядочное поступательное движение, с энергиями, распределенными в соответствии со статистикой Больцмана, будут сталкиваться часто, причем различным образом. Кроме того, в течение соударения молекулы остаются вместе на время, соизмеримое с временем, за которое происходит колебание связи. Некоторые из этих соударений ведут к обмену энергией, а некоторые — к разрыву старых и образованию новых связей. Поскольку процессы являются случайными, они могут быть описаны в терминах статистики. Например, вероятность реакции зависит от вероятности соударения (и, следовательно, от концентраций молекул), а также от энергии молекул (и, следовательно, от температуры системы). Как будет показано в гл. 22 и 23, возможны и другие переменные. В настоящей главе мы изучим природу химических равновесий и равновесных состояний, а также их связь с молекулярным движением. [c.65]

Статистика контактов двух реагентов в растворах обладает рядом особенностей,. благодаря которым кинетика жидкофазных реакций отличается от газофазной ситуации. В этом проявляется влияние конденсированной среды на молекулярную динамику реагентов. В радикальных жидкофазных реакциях влияние среды может быть чрезвычайно многообразным. Обстоятельное обсуждение относящихся сюда вопросов для различных классов жидкофазных реакций содержится в ряде монографий (см., например, [12, 13]). Одно из ярких проявлений влияния среды в радикальных реакциях — это так называемый клеточный эффект, именно с ним связаны спиновые и магнитные эффекты в рекомбинации радикалов. [c.7]

Поликонденсация происходит путем ступенчатого роста цепи в результате реакции каких-либо двух соответствующих функциональных групп, принадлежащих либо мономерным молекулам, либо полимеру промежуточного размера. Для получения высоких молекулярных весов должна быть достигнута очень высокая степень превращения. Молекулярный вес в ходе реакции повышается сравнительно медленно, но постоянно. Молекулярные веса и распределение по размерам могут быть вычислены с помощью статистики процессов, протекающих по закону случая, так как функциональные группы всех цепей реагируют с одинаковой скоростью [24, 26]. [c.366]

В заключение этого раздела на примере озонолиза алкенов в неполярных растворителях рассмотрим эффекты клетки растворителя в ион-молекулярных реакциях рекомбинации [739, 740]. Согласно механизму озонолиза, предложенному Криги [424], из несимметрично замещенных алкенов в результате разложения первоначально образующегося неустойчивого первичного озонида должны возникнуть два цвиттерионных и два карбонильных соединения по схеме (5.169). Если рекомбинация цвиттерионных и карбонильных интермедиатов равновероятна в любом их сочетании и если не существует предпочтительного пути расщепления первичного озонида, а эффекты клетки растворителя отсутствуют, то три конечных продукта реакции, озо-ниды А, В и С, должны образовываться в отнощениях 1 2 1. Экспериментально найденные выходы озонидов отличаются от величин, предсказываемых законами статистики, причем выход симметричных перекрестных озонидов был ниже теоретического и в случае пентена-2 [425], и в случае гексена-2 [426]. Отсюда следует, что реакция рекомбинации частично осуществляется в клетке растворителя. При повыщении начальной концентрации алкена выходы нормальных и перекрестных озо- [c.388]

Термодинамика играет исключительно важную роль в решении задач химической кинетики. Эта роль термодинамики особенно возросла с развитием экспериментальных методов атомной и молекулярной физики, сделавших возможным вычисление важных для кинетики термодинамических величин на основе статистики и квантовой механики. Одной иэ таких величин, в частности, является константа равновесия, которая с точки зрения химической кинетики прежде всего представляет самостоятельный интерес как величина, определяющая предел измепонип химической системы при заданных условиях протекания реакции константа рапнов( Сия имеет такжэ большое вспомогательное значение, так как на основании известного значения этой величины может быть вычислена константа скорости обратной реакции если известна константа скорости прямой реакции. [c.10]

Напраьление и глубина химической реакции определяются законами термодинамики. Скорости химических реакций определяются законами химической кинетики. В химической кинетике используются как методы квантовой механики, молекулярной статистики и термодинамики, так и свои специфические методы. [c.521]

В теоретическом и экспериментальном плане наиболее изучены разбавленные растворы полимеров, не достигающие концентраций начала гелеобразования. В отличие от растворов мономолекулярных соединений, растворы полимеров обладают рядом особенностей влияющих на термодинамические характеристики их реакций с низкомолекулярными соединениями [82]. Одной из основных особенностей является высокая локальная концентрация реакционных центров, зависящая от степени полимеризации полисахаридов, при относительно низких концентрациях полимера в единице объема раствора. Благодаря этой особенности важное значение для интерпретации термодинамических характеристик взаимодействия полисахаридов с иодом и полииодидными комплексами приобретают методы молекулярной статистики [83, 84]. [c.37]

Один из авторов [309] недавно рассмотрел статистику разветвленных цепей, деструктируюхцихся но закону случая, соответственно видоизменив ее для различий в прочностях связи. При увеличении частоты разветвлений и длины цепи нолиэтиле-нов происходит увеличение скорости распада, но еш е не сдвиг максимума. То обстоятельство, что постоянно наблюдается максимум скорости, не является неожиданным, так как в начальный период реакции число концов цени должно увеличиваться. Возможно поэтому, что присутствие разветвлений видоизменяет постулированный выше механизм реакции (т. е. преобладание межмолекулярной передачи) в направлении, в частности, внутримолекулярной передачи (см. приведенную выше химическую схему). Встает, однако, вопрос, достаточно ли этого для объяснения наблюдаемых явлений. В связи с этим надо отметить, что все перечисленные в табл. 31 алифатические полимеры (кроме нолиметилена) не имеют максимумов на кривых скорости [297]. Ввиду низких выходов мономера это указывает на высокую степень внутримолекулярной передачи. Чтобы внести ясность в этот вопрос, желательно провести дальнейшие исследования по изменению молекулярного веса в течение пиролиза этих полимеров. [c.287]

Согласно этому уравнению, скорость реакции зависит от температуры Т, энергии активации и фактора А (константа Аррениуса, фактор частоты, константа действия). Совершенно аналогичное выражение можно получить на основе кинетической теории газов, рассматривая химическую реакцию как результат столкновений реагируюш,их молекул. Успешными бывают лишь столкновения молекул, имеюш,их некоторую минимальную энергию — энергию активации. Константу Аррениуса при этом отождествляют со статистически найденным числом столкновений реа-гируюш их молекул. Однако вычисление таким способом дает слишком большие скорости, поэтому приходится допустить, что столкновение ведет к химической реакции лишь в том случае, если оно происходит в стерически чувствительной области молекулы . Константу Аррениуса заменяют произведением числа столкновений Z и фактора вероятности (стерический фактор) Р. Последний можно вычислить лишь на основе экспериментальных данных. Таким путем устанавливается определенная связь между макроскопическими величинами (температура, энергия активации и скорость реакции) и молекулярными процессами. Однако польза этих представлений для решения проблем механизмов реакций все же ограничена, поскольку здесь рассматриваются не отдельные молекулы, а статистика их множества. Механизм же реакции является результатом взаимодействия отдельных, конкретных молекул. Эта точка зрения развита в работах Пельцера и Вигнера и в особенности Эйринга. [c.141]

Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимические методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация (о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Статистико-термодинамические характеристики каждого частичного равновесия или реакции можно получить на основе квантовохимических вычислений. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов — мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Ряд таких случаев был найден в недавних квантовохимических исследованиях равновесий и реакций (как обычных, так и с участием вандерваальсовых молекул). Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. Прежде чем приступить к систематическому выводу необходимых соотношений, приведем несколько примеров с изомерией компонентов. [c.99]

Масс-спектр представляет собой совокупность пар чисел, характеризующих массу и количество частиц, образующихся при ионизации органических соединений различными способами. Дискретный характер масс-спектров позволяет эффективно использовать ЭВМ для их обработки, хранения и интерпретации. Значительная часть регистрируемых масс-спектрометром частиц (а иногда все) соответствует вторичным ионам, возникающим при распаде (фрагментации) молекулярных ионов, первоначально образующихся при ионизации незаряженных молекул. По этой причине для интерпретации масс-спектров первостепенное значение имеет накопленная в настоящее время обширная информация об общих закономерностях фрагментации различных классов соединений. Именно этим проблемам посвящено подавляющее большинство исследований в органической масс-спектрометрии. Однако фрагментация ионов относится к процессам, протекающим во времени (подчиняется закономерностям реакций распада первого порядка), и поэтому характер получаемых спектров определяется не только составом и строением исходных молекул, но также и условиями эксперимента способами и режимами ионизации, аппаратурными и другими факторами. Зависимость масс-спектров от условий их формирования и регистрации является причиной сравнительно невысокой воспроизводимости интенсивностей сигналов, создает некоторые трудности при решении задач идентификации и делает необходимой статистическую обработку экспериментальных данных. Использованию основных положений математической статистики при интерпретации масс-спектров до сих пор не уделялось должного внимания, и эти важные вопросы требуют сиеци-дльного рассмотрения. [c.4]

М. И. Шальнов. С биологической точки зрения, максимумы радиа гионного спектра можно объяснить и так первый — гибелью клеточных элементов, наиболее чувствительных органов и тканей, наиболее ответственных органов и систе.м другой — полной /денатурацией важнейших веществ организма. Такое объяснение ступенчатой криво предлагает Раевский [12], чему ие противоречат наши представления. Рассматривая организм как молекулярный реактор, мы по среднему времени ожидания надкритического состояния в нем (летального эффекта) оцениваем средний уровень энергии активации реакций, индуцируемых излучением. Естественно предполагать, что хотя эти реакции протекают повсеместно во всем организме, выход из строя тех или иных органов или систем совершается в определенной временной последовательности. Вместе с тем трудно представить, что эти реакции не являются аутоцепными, когда статистика смертности отвечает кинетическому типу имен ю аутоцепных реакций. [c.82]