Реакции пространственное содействие

Таким образом, пространственное расположение заместителей в бицикло(3,3,0)октанах оказывает значительное влияние на скорость превращения этих углеводородов в бициклические системы иного строения. Причины этого заключены, вероятнее всего, в наличии стерического содействия, возникающего благодаря заслоненной конформации, в которой находится метильный заместитель и связь С—С второго пятичленного кольца (см. главу 2). Весьма интересной является зависимость между строением исходных метилбицикло(3,3,0)октанов и строением образующихся метил-бицикло(3,2Д)октанов. Сведения об этих реакциях приведены в табл. 65. [c.203]

Очевидно, что этот анализ должен быть построен на рассмотрении правомерности тех допущений, которые сделаны при выводе уравнения Тафта. Начнем с вывода, декларирующего устранение пространственного фактора путем сравнения двух выбранных по Ингольду реакционных серий кислотного и щелочного гидролиза эфиров. Известно, что пространственный фактор в реакциях может проявляться как результат пространственных затруднений для подхода реагента к реакционному центру плюс пространственное и электронное препятствие или содействие сольватированию. [c.323]

Если геометрия молекулы приводит к необходимости или возможности пространственного сближения двух реакционных центров, то это находит свое отражение в некоторых особенностях реакций. Это наблюдается, например, в случае реакций циклизации, приводящих к образованию устойчивых циклических продуктов кольчато-цепной таутомерии, при которой оба тау-томера находятся в равновесии эффекта соучастия или анхимерного содействия, когда реакция идет через промежуточное циклическое соединение, не выделяемое в свободном состоянии при наличии пространственных затруднений. [c.127]

Представления о влиянии пространственного строения молекул на их реакционную способность охватывают в настоящее время большой круг самых разнообразных по своей природе явлений. Сюда относятся стерические препятствия или содействие в результате изменения валентных углов и координационного числа в ходе реакции или активации. Это и будем мы подразумевать ниже при рассмотрении стерического влияния заместителей в более узком смысле этого термина. Однако стерические эффекты этим далеко не ограничиваются, распространяясь также на более сложные взаимодействия в случае циклических систем (см. [35—37]). [c.226]

Одна из простейших реакций циклогексанонов — каталитическое гидрирование до соответствующих циклогексанолов. Пространственной направленностью этого процесса управляет правило гидрирования Ауверса — Скита (не путать с конформационным правилом Ауверса — Скита, стр. 211), которое в несколько модифицированном виде [72] гласит, что гидрирование в кислой среде приводит преимущественно к аксиальному спирту. Объяснение этого правила, по-видимому, заключается в том, что водород должен подойти к адсорбированной молекуле кетона со стороны поверхности катализатора, а так как кетону легче адсорбироваться менее пространственно затрудненной экваториальной стороной,то с этой стороны и подходит водород, давая аксиальный спирт. Кислая среда, может быть, содействует быстрой десорбции уже образовавшегося спирта, так как если спирт задержится на катализаторе длительное время, он может обратно дегидрироваться в кетон и гидрироваться снова, возможно, после изменения его ориентации относительно поверхности катализатора. Если вести этот процесс достаточно долго, то получается равновесная смесь спиртов, богатая экваториальным изомером [73] к этому же ведет и замедление процесса гидрирования. Эмпирически найдено, что чем быстрее гидрирование (т. е. меньше вероятность установления равновесия), тем более преобладает аксиальный спирт. Лучший способ получить продукт, богатый аксиальным спиртом,— ускорять гидрирование добавлением минеральной кислоты к раствору в уксусной кислоте. [c.236]

В 1,3-диметил-2-этилциклопентанах снова отчетливо проявляется влияние 1 ис-вицинального взаимодействия в исходных углеводородах на скорость реакции (стерическое содействие). Соотношение скорости расширения цикла в ряду траке, транс- транс, цис-жцис цис-жзомеров составляет 1 13 30. Среди полученных триметилциклогексанов несколько преобладает транс,транс-ъзомер, образующийся из наиболее пространственно незатрудненной конформации (типа А) исходного г г/с,г с-1,3-диметил-2-этилцикло-пентана [c.177]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

Выше уже рассматривались исследования влияния давления на скорость различных реакций диенового синтеза. В одном из этих исследований был отмечен факт влияния давления на состав аддуктов (рост доли лгета-изомеров при димеризации изопрена [19]). Своеобразие диеновых конденсаций заключается в том, что в этих реакциях наблюдается эффект пространственного содействия сближение активной группы диенофила с системой двойных связей диена вызывает не уменьшение скорости реакции, а, напротив, благоприятствует реакции ( принцип максимального накопления ненасыщенности Альдера). Основываясь на изложенных в настоящей главе закономерностях, следовало ожидать, что повышение давления приведет к росту доли пространственно предпочтимого изомера в продуктах реакции. В этом случае изменение состава продуктов реакции, т. е. ее структурной и пространственной направленности, явилось бы важным указанием на строение переходного состояния в изучаемой реакции. Поясним эту мысль следующим примером. [c.311]

В целом можно сделать вывод, что увеличение напряженности молекулы галоидного алкила вследствие взаимного отталкивания атомов и групп ведет к увеличению скоростей реакций, протекающих по мономолекулярному механизму Sjvl. Такое явление называется пространственным содействием. Ион галоида как бы физически выталкивается [c.485]

В последние годы шла дискуссия между Уинстейном и Брауном о механизме перегруппировок с участием катионов типа изоборнильного или норборнильного. Как установлено, скорость ацетолиза экзо-изомера норборнилтозилата в 1000 раз превосходит скорость ацетолиза экйо-изомера и значительно больше скорости той же реакци 1 для грег-бутилтозилата. По Уинстейну, это объясняется тем, что пространственное содействие со стороны вновь завязывающейся связи возможно только для э/сзо-изо-мера (тогда завязывающаяся связь и уходящая группа будут располагаться на одной прямой, как при обычном нуклеофильном замещении). Браун же считает, что образуются обычные классические катионы, которые находятся в равновесии друг с другом [c.561]

В настоящей главе рассмотрены реакции типа КВ К"СХ-гУ—> — УСВВ В" -Х вне зависимости от детального механизма этого превращения. Пространственные факторы в таких реакциях влияют главным образом на скорость замещения, которая зависит от разности в свободной энергии между основным и переходным состояниями и не зависит от энергии конечного состояния (продукта), исключая те случаи, когда свободная энергия конечного состояния отра5кается на переходном состоянии [1]. Эффект (пространственный или полярный), ведущий к дестабилизации переходного состояния, должен понизить скорость рассматриваемой реакции, повысив энергию активации. Напротив, эффект, дестабилизирующий основное состояние (и таким образом сближающий его энергетически с переходным состоянием), должен понизить энергию активации, увеличив тем самым скорость реакции. Таким образом, пространственные эффекты могут или замедлить реакцию ( пространственные затруднения ), или облегчить ее ( пространственное содействие ), несмотря на то, что в противонолоншость полярным эффектам пространственные эффекты (по крайней мере, первичные) обычно дестабилизируют данное состояние (основное или переходное), а не стабилизируют его. [c.65]

Изучение иространственных факторов при реакциях хлорангидридов кислот представляет интерес, потому что наблюдаются как пространственные затрудиения, так и пространственное содействие. Вопрос о том, препятствую или благонриятствуют пространственные факторы, зависит от механизма. Для большинства реакций галоидангидридов кислот возможны два направления путь по уравнению (1), состоящий в присоединении к карбонилу, и путь по уравнению (2), включающий ионизацию [67]. [c.234]

Но только в химической кинетике, как подчеркивалось, понятие о стерическом факторе получило свое количественное выражение в величине 5. Здесь под стерическим фактором, входящим в формулу (100), следует разуметь некоторую величину, собирательно оценивающую влияние пространственных особенностей строения реагируюих частиц при химических реакциях, которые в качестве постоянно действующих обстоятельств могут отразиться на величине скорости реакции, препятствуя или содействуя последней. [c.166]

Поскольку при внутримолекулярном замещении атома галогена X соседней группой, т. е. в результате атаки с тыла по отношению к уходящей группе, должно проходить вальденовское обращение, то заместители, находящиеся в цис-положении в циклических системах, не способны компенсировать снижение скорости, вызываемое индуктивным эффектом. Действительно, наличие цис-ацетокси-группы в положении 2 циклогексил-п-бромбензолсульфоната снижает скорость его сольволиза в ледяной уксусной кислоте почти в 5000 раз (индуктивный эффект). Тот же заместитель, но находящийся в грпнс-положении, замедляет реакцию только в 5 раз, поскольку его индуктивное влияние компенсируется тем, что этот заместитель проявляет высокую активность при внутримолекулярном содействии замещению и имеет удачное пространственное расположение для грамс-атаки при этой реакции. [c.242]

Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагировавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть существенно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вращения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гидролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поливинилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кислоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополимеров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. [c.173]

Представления о влиянии пространственного строения моле-5 кул на их реакционную способность охватывают в настоящее время огромный круг самых разнообразных но своей природе явлений. Сюда относятся стерические препятствия или стери-ческое содействие в результате изменения валентных углов и в координационного числа в ходе реакции или активации. Это и будет нами подразумеваться ниже при рассмотрении стерического влияния заместителей в более узком смысле этого термина. Однако ясно, что стерические эффекты далеко не ограничиваются только этим кругом явлений, распространяясь также на более сложные взаимодействия в случае циклических систем, влияния цис-транс- зоиерш, диастереоизомерии и т. д. К перечисленному следует добавить еще возможность проявления стерических препятствий сопряжению и сольватации и образованию внутримолекулярной водородной связи. В данной книге и тем более в этой главе нет возможности рассмотреть хотя бы в самых общих чертах весь этот материал. Тем более, что нас будут интересовать только такие случаи, когда можно просле- [c.210]

Влияние внутримолекулярной координации оказывается более ущественным, чем внешний катализ под влиянием соединений с близкой нуклеофильностью. Так, на примере реакции с н-каприло-вой кислотой обнаружено, что скорость реакции не изменяется при цобавлении этилацетата и трифторуксусной кислоты. Авторы предполагают, что столь важный эффект внутреннего содействия связан с увеличением электрофильности (кислотности) протона при образовании связи между кислородом и бором. Однако, по-видимому, основной причиной, как и для ртутноорганических соединений, является энергетическая выгодность образования замкнутого переходного состояния, так как иначе реакция могла бы осуществляться под действием более электрофильного протона. Важность нуклеофильной координации подтверждается тем, что протолиз триэтилбора осуществляется такой слабой кислотой, как ацетамид. Тиофенол реагирует значительно быстрее фенола вследствие лучшей координирующей способности серы. Наконец, при сравнимой кислотности и одинаковой возможности координации существенную роль играет пространственный фактор например, смесь фенола и пиридина реагирует значительно быстрее, чем 8-оксихинолин. [c.121]

Содействие реакции в результате участия соседней группы называете эффектом анхимерического содействия см., например, сборник статей Пространственные эффекты в органической химии , ИЛ, М., I960.— Прим. перев. [c.57]

Такое использование уравнения (16) является, возможно, наиболее ценным, так как позволяет дать количественную оценку прострапственному и резонансному эффектам. В свою очередь может быть осуществлено однозначное исследование связи этих эффектов со строением и типом реакции. Нин е приводятся три примера (но одному па каждый тин), для которых эта операция дает, в частности, обнадеживающею результаты в оценке пространственного и резонансного эффектов п влияния анхимерического содействия. [c.636]

Изменения скорости реакции могут наблюдаться при взаимо-.действии соседних групп с реакционным центром (эффект участия соседних групп). Соучастие может привести к увеличению скорости реакции (анхимерное ускорение или содействие). Так, обычно в соединениях ряда циклогексана ацетаты аксиальных спиртов гидролизуются труднее, чем ацетаты экваториальных спиртов из-за пространственных затруднений. Это обстоятельство используется для отнесения конфигурации спиртовых групп в сте- роидных спиртах. Однако, когда ацетаты аксиальных спиртов вступают, во взаимодействие с аксиальной гидроксильной группой (1,3-взаимодействие), гидролиз облегчается за счет образующейся водородной связи [c.186]