Равновесия эффекта

Если геометрия молекулы приводит к необходимости или возможности пространственного сближения двух реакционных центров, то это находит свое отражение в некоторых особенностях реакций. Это наблюдается, например, в случае реакций циклизации, приводящих к образованию устойчивых циклических продуктов кольчато-цепной таутомерии, при которой оба тау-томера находятся в равновесии эффекта соучастия или анхимерного содействия, когда реакция идет через промежуточное циклическое соединение, не выделяемое в свободном состоянии при наличии пространственных затруднений. [c.127]

Эффекты первого порядка определяют структуру модели,, т. е. число и вид уравнений, связывающих состав и свойства системы в условиях равновесия. Эффекты второго порядка учитываются в модели параметрически через коэффициенты в уравнениях. Неизвестные параметры в уравнениях модели фазового и химического равновесия рассчитываются по моделям для бинарных подсистем или определяются по экспериментальным данным. [c.152]

Представленные уравнения устанавливают связь между изменением константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции. [c.90]

Прямоточное последовательное соединение двухфазных элементов процесса в кинетической области не создает никаких новых дополнительных эффектов. Противоточное каскадное включение подробно рассмотрено в гл. 10. Рассмотрим теперь смешанное включение. На рис. 13-16 представлена схема смешанного включения двух элементов процесса. Если установлены состояния обеих входящих фаз (а и Р) и известно отношение ВЧВ% для одного элемента процесса, то отношение В 1В )2 легко определить и для другого элемента процесса. Когда известны две рабочие линии, путем графического построения на диаграмме равновесия (рис. 13-26) можно определить все технологические переменные. [c.285]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Температурная зависимость теплового эффекта и константы равновесия важнейших химических [c.453]

Формула Нернста может быть использована для оценки порядка величины константы химического равновесия Кр, когда известен только тепловой эффект реакции при температуре окружающей среды (например, при стандартном состоянии реагентов). После принятия некоторых упрощений Нернст получил формулу [c.158]

В случае физической адсорбции силы взаимодействия между адсорбированными молекулами и твердым телом имеют электростатический характер (вандервааль-совские силы и силы электростатической поляризации). Физическая адсорбция — экзотермический процесс. Тепловой эффект этого процесса близок к теплоте конденсации и равен 0,2—8 ккал/моль. Состояние равновесия при физической адсорбции достигается очень быстро даже при низких температурах. С увеличением температуры при состоянии равновесия -количество адсорбируемого вещества уменьшается, а выше критической температуры адсорбированного компонента вообще очень мало. [c.274]

Во многих случаях рекомендации, основанные на различных технологических принципах, подсказывают направления технических способов проведения процесса, противоречивые с физико-химической точки зрения. Они могут привести также к решениям, которые не будут наиболее эффективными. Например, всегда нужно использовать максимально развитую поверхность контакта двух реагирующих фаз. Скорость превращения пропорциональна величине этой поверхности, и мы стремимся к возможно более быстрому проведению процессов. Однако в случае значительного теплового эффекта реакции сильно развитая поверхность контакта может привести к излишнему перегреву системы и работе при тем-. пературах, положение равновесия при которых не будет выгодным. Аналогично, применение теплового противотока может невыгодно влиять на равновесие реакции, качество получаемого продукта или стойкость конструкционных материалов оборудования. Поэтому противоток используют только тогда, когда он обеспечивает наиболее эффективный теплообмен. [c.346]

Необходимость применения принципа технологической соразмерности может быть показана на примере процесса абсорбции газа жидкостью с одновременной сильно экзотермической реакцией. В этом случае развитие поверхности соприкосновения фаз, к которому обычно стремятся при проведении процессов такого типа, целесообразно только в определенных пределах. При возрастании скорости абсорбции увеличивается количество теплоты, выделяемой в единице объема аппарата, а следовательно, повышается температура системы (рис. 1Х-73,а). Вследствие увеличения температуры возрастает равновесное давление газа над жидкостью ро (рис. 1Х-73, б) и уменьшается движущая сила процесса р — ро-Таким образом, процесс будет протекать вдали от состояния равновесия. Изменение величины движущей силы с повышением температуры представлено на рис. 1Х-73, в. Скорость абсорбции возрастает с развитием поверхности соприкосновения фаз и увеличением температуры в соответствии с зависимостями, рассмотренными в разделе УИ1. Резюмируя, можно утверждать, что существует оптимальная величина поверхности соприкосновения фаз для определенных условий отвода теплоты Из системы при данном тепловом эффекте реакции, обеспечивающая максимальную скорость процесса (рис, 1Х-73,г). [c.422]

Влияние температуры и давления на равновесие. Влияние температуры на равновесие ясно показано на рис. 1. Повышение температуры способствует как разложению исходных углеводородов до промежуточных продуктов, так и превращению последних в ацетилен. Кроме того, отмечается, что протеканию всех реакций способствует также уменьшение давления, так как все реакции идут с увеличением общего числа молей. Введение инертных газов должно оказывать такой же эффект, как и уменьшение давления. Однако разбавление водородом должно прекратить образование ацетилена, так как водород всегда является продуктом, по крайней море, одной стадии разложения исходного углеводорода. [c.63]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Это соотношение позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, если известна зависимость константы равновесия от температуры или численные значения константы равновесия при двух или нескольких Температурах. [c.54]

Вместе с тем выполненные здесь расчеты показывают, что для получения правильной величины свободной энергии в стандартных условиях необходимо располагать не только достоверными экспериментальными данными по измерению констант равновесия, но и правильной величиной теплового эффекта реакции. [c.114]

Химическая термодинамика. В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях, которое обычно называют правилом фаз. Частью химической термодинамики является термохимия, в которой рассматриваются тепловые эффекты химических реакций. [c.19]

Кроме фазовых переходов первого рода, существуют также фазовые переходы второго рода. Для них характерно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т. е. отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при температуре превращения [c.143]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. [c.507]

Однако химия тела сбалансирована настолько тонко, что лекарства, помогающие одной из систем восстановить равновесие, могут полностью разбалансировать другую. Это - то, что врачи называют побочным эффектом. Иногда приходиться выбирать, что хуже - болезнь или ее лечение. [c.440]

Еще сильнее влияет на равновесие эффект сопряжения двойной связи с винильной или арильной группой. Например, в равновесной смеси пропенилбензола и аллилбензола концентрация первого больше концентрации второго в 10 —10 раз [27а, б] соотношение концентраций пентадиена-1,3 и пентадиена-1,4 в равновесной смеси при 25° составляет 600 1 [27в, г]. Однако если двойная связь входит в циклическую систему, то эффект сопряжения сочетается с возникающими здесь конформационными эффектами, и поэтому оценить важность нервогй не всегда легко [27д]. [c.223]

Ко фф1щиенты активности первоначально были введены как эм-инрнчсскпе величины, которые можно найти при изучении эффектов, характерных для растворов в ссстоянии равновесия. Для этого используют такие явления, как изменение упругости пара над раствором с изменением концентрации электролита, зависимость обратимой э. д. с. от состава раствора и т. д. Поскольку необходи- [c.81]

Увеличение отношения Н С и соответственно повышение крат нести циркуляции водородсодержащего газа влияют на фазово состояние газо-сырьевой смеси на входе в реактор. При одних и тех ж( температуре и давлении снижение кратности циркуляции способ ствует сдвигу равновесия в сторону образования жидкой фазы и наоборот, повышение кратности циркуляции способствует образованию паровой углеводородной фазы. Аналогичный эффект можно получить, изменяя давление в системе при постоянных кратности циркуляции и температуре. Снижение давления сдвигает равновесие в сторону образования паров, повышение — жидкости. Учитывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочпстки идет в паровой фазе, при снижении кратности циркуляции также целесообразно снижать общее давление в системе. [c.48]

Совмещенные реакционно-ректификационные процессы очень сложны, и строгий расчет их пока не создан. Однако имеются расчеты для некоторых упрощенных случаев [47—50], Так, Марек [51] предложил общий метод расчета ректификации при наличии химической реакции, взяв за основу итерационный расчет ректификации по Сорелю и Мак-Кэбу и Тиле. При этом наличие химической реакции в жидкой фазе учитывается введением в уравнения материального и теплового балансов дополнительных членов, соответствующих изменению количества вещества и тепла за счет реакции. Общность метода состоит в том, что он не ограничен числом компонентов, типом реакции и т, д, В общем случае, для расчета необходимы исходные данные в полном объеме (для концентрационного симплекса я-ко.мпонентной смеси в целом) о скорости реакции, тепловом эффекте, фазовом равновесии жидкость — пар, Мареком учтены возможные упрощения метода, связанные с рациональными допущениями, которые встречаются при обычном расчете ректификации, В итерациях, наряду с предположением определенных концентрации, предполагается также общее прореагировавшее количество вещества и учитывается в связи с этим задержка жидкости на каж- [c.208]

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6 — 8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, суедовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами ( абл. 10.11). При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов угле — рода в молекуле н —парафина. [c.198]

Тепловой эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза некоторых гетероорганических соединений (данные Жорова Ю.М.) [c.206]

В тепловых расчетах наиболее употребительной является средняя теплоемкость, которой и следует пользоваться прп подсчетах любой тепловой величины. Однако при подсчетах тепловых эффектов реакции, констант равновесия и свободной эне1)гии всегда необходимо пользоваться истинной теплоемкостью (см. ниже). [c.100]

Термодиффузионный эффект настолько мал, что для достижения эффективных результатов при разделении необходимо использовать принцип мультипликации . Для этой цели Клузиус и Дикел [8] разработали устройство, принцип действия которого основан на сочетании термодиффузии и принципа противоточного конвекционного потока. Ш 1дкая смесь помещается в очень узкую щель (около 0,3 мм) между двумя вертикальными стенками, обычно цилиндрической формы, которые поддерживаются при различных температурах. Разность плотностей жидкости ва горячей и на холодной стенках вызывает движение смеси вверх на горячей и вниз на холодной стенке. Как и в других процессах фракционировки, основанных на принципе противотока, например дистилляция, одновременность установления равновесия (или стационарного состояния) перпендикулярно к направлению массопередачи и противотоку массопередачи повышает эффективность разделения. Процесс разделения начинается на обоих концах колонки и перемещается к ео середине. [c.392]

Химика и инженера, занимающегося вопросами переработки нефти, могут заинтересовать в первую очередь такие термодинамические характеристики реакций, как значение свободной энергии АР° и теплота реакции АИ°, отнесенные к стандартным условиям. Зная численные значения этих величин при определенной температуре, можно рассчитать равновесные концентрации и тепловые эффекты. Настоящий раздел посвящается методам определения численных значений таких характеристик. В последующих разделах будет обс -ждено соотношение между изменением свободной энергии реакции и равновесием и применение этого соотношений к решению практических задач. [c.359]

Однако внешние условия изменяются за время, необходимое для достижения равновесия, так, что полное изменение режима работы не может быть осуществлено из-за опасности значительного перерегулирования. В подобной динамической ситуации машина стати- ческого действия работает с Рис. ХП-2. Схема работы оптими-заметной потерей эффектив- зирующей машины-. РС-регуля-цости соотношения, ЗРТ — запи-Машина, проделывающая >>1вающий Р лятор темпера-динамические расчеты, может вычислить реакцию на предполагаемое возмущение и максимально изменить работу регулятора в любой момент времени. Она также может определять [c.166]

Кроме таких аналитических применений разделения компонентов смесей на основе различной их адсорбции или различ ной растворимости, газовая хроматография, очевидно, может быть применена и для решения обратной задачи, т. е. для быстрого определения адсорбции и теплоты адсорбции, величины по-. ерхности твердого тела и ее химических свойств или для опре-1еления термсдинамических свойств раствора в неподвижной жидкости и связанных с этими свойствами физико-химических величин (констант равновесия, изотерм распределения, коэффи циентов активности, тепловых эффектов и т. п.). [c.546]

Следует иметь в виду, что между электродом и раствором часто имеется дгшамическое равновесие, при котором электрохимическая реакция на электродах протекает в обоих направлениях с одинаковой скоростью и без замыкания цепи, пе давая М 1кроскопического эффекта. Эти токи обмена могут быть обнаружены с помощью изотопных индикаторов (см, гл. XXIV, 2, стр. 607). [c.517]

При выплавке железа из магнитного железняка одна нз протекающих в доменной печи реакций выражается уравнением Рез04 + СО = ЗРеО + Oj Пользуясь данными табл. 5 приложения, определить тепловой эффект реакции. В каком направлении сместится равновесие этой реакции ири повышении температуры [c.251]

Если в насыщенном растворе малорастворимого электролита, например карбоната кальция, увеличить концентрацию ионов Са +, добавив к раствору некоторое количество хорошо растворимого a l2, то это вызовет уменьшение концентрации ионов СОд-вследствие сдвига равновесия влево и образования некоторого дополнительного количества твердой фазы. Того же эффекта можно добиться, если добавить к такому раствору какой-либо хорошо растворимый карбонат, например Naj Oj. Увеличение концентрации одного вида гонов в насыщенном растворе малорастворимого электролита приводит к уменьшению концентрации другого вида ионов. Величина же ПР остается постоянной при данной температуре. [c.120]

АН° > О, т. е. химическая реакция с поглощением тепла, то реакция эндотермическая знак производной будет положительный, следовательно, констаита равновесия с увеличением температуры возрастает (рис. 114). Если АН° < О, т, е. химическая реакция идет с выделением тепла, то реакция экзотермическая знак производной будет отрицательный, следовательно, константа равновесия с увеличением температуры уменьшается. Если АН" = О, т. е. химическая реакция идет без теплового эффекта, копстанта равновесия не зависит от температуры. [c.250]

В данной работе нужно ознакомиться с одним нз фи ико-химнческих методов исследоиания химического равновесия гетерогенной реакции, изучить изменение констатт, равновесия в зависимости от температуры и вычислить средний тепловой эффект реакции. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология