Присоединение к алкенам металла и водорода

Эти реакции присоединения могут быть распространены на получение дикетонов с длинными цепями за счет димеризации промежуточных радикалов. Они были проведены для некоторых альдегидов и кетонов при смешении с алкеном, перекисью водорода и солью металла [15]. Дальнейшим расширением круга этих реакций является разложение циклических алкилгидроперекисей в присутствии ненасыщенного соединения, катализируемое солью металла. Например [16] [c.101]

В результате присоединения Н2 к алкену образуется алкан. Эта реакция, называемая гидрированием, не протекает при обычных температурах и давлениях. Одной из причин низкой реакционной способности водорода по отношению к алкенам является большая энергия связи Н2. Для проведения реакции гидрирования необходим катализатор, способствующий разрыву связи Н—Н. Чаще всего в реакции гидрирования применяются гетерогенные катализаторы-тонкоизмельченные металлы, на поверхности которых происходит адсорбция Н2. Действие таких гетерогенных катализаторов в реакции Н2 с алкенами подробно описано в разд. 13.6. Молекулярный водород также реагирует в присутствии катализаторов с алкинами, образуя с ними алканы, например [c.423]

Химические свойства. Как и у алкенов, кратная (тройная) связь в алкинах является активным центром для ряда химических реакций. Для алкинов характерна реакции присоединения, а также за.мещения водорода на металл. [c.198]

Простейшим случаем является присоединение водорода в реакциях каталитического гидрирования. Катализаторами служат никель, платиновые металлы. С помощью гидрирования осуществляется переход от алкинов к алкенам и затем к алканам [c.247]

Присоединение водорода к алкенам, которое осуществляется только под действием соответствующих металлических катализаторов, таких как, например, Ni, Р1 и Рс1, приводит обычно к образованию г ггс-продуктов. Нескомпенсированные валентности тех атомов металла (например, никеля), которые расположены на поверхности кристалла, в отличие от скомпенсированных валентностей атомов металла, расположенных внутри кристалла, направлены преимущественно в стороны от поверхности. В результате, и это существенно, как этилен, так и водород реагируют с поверхностью металла экзотермически и обратимо. Молекулы этилена адсорбируются на поверхности металла за счет своих я-электронов, чего не происходит с этаном. В молекулах водорода нет таких я-электронов, но экзотермическая адсорбция водорода на поверхности металлов свидетельствует о значительном ослаблении связи между атомами. [c.186]

Присоединение водорода по изолированной двойной углерод-углеродной связи в присутствии благородных металлов, скелетного никелевого и других активных никелевых катализаторов (см. 1.6.1) в большинстве случаев происходит легко при температуре 20-25 и давлении водорода 1-4 атм. Скорость реакции зависит от строения соединения и в ряду алкенов и циклоалкенов снижается при увеличении степени замещения этиленовой группы (правило Лебедева). Эту зависимость иллюстрируют приведенные для каждого типа алкенов значения относительных скоростей, полученные обобщением данных по жидкофазному конкурентному гидриро- [c.46]

В данной главе под термином гидрирование подразумевается не только насыщающее присоединение водорода к алкенам или ароматическим углеводородам, но и такие реакции, как расщепление, удаление серы, азота, кислорода и металлов, проводимые в присутствии водорода обычно с применением катализаторов при повышенных температурах и давлениях. [c.116]

Катализируемую переходными металлами реакцию монооксида углерода и водорода с алкеном с образованием альдегида [схема (6.135)] называют реакцией гидроформилирования, поскольку результатом ее является присоединение атома водорода и формильной группы к двойной связи. [c.236]

Сходный механизм был предложен для асимметрического гидрирования, катализируемого [КЬ(диен) (РКз)2]+, причем в этом случае интермедиаты были идентифицированы (см. разд. 7.7.3). Интересно отметить, что в случае этих катионных комплексов алкен, как полагают, координируется с металлом до присоединения водорода. [c.254]

Асимметрическое гидрирование изучено весьма подробно [157, 158]. Гидрирование алкенов в присутствии гомогенных родиевых катализаторов идет по одному из двух направлений а) присоединение водорода к металлическому центру и дальнейшая реакция с алкеном (гидридное направление) б) координация алкена с металлом с последующим присоединением водорода ( алкеновое направление) [схема (7.144)]. [c.311]

Металлы-катализаторы способны адсорбировать водород и образовывать координационные связи с алкенами. Реакция идет на поверхности металла стереоспецифично как снн-присоединение (рис. 5.4). [c.277]

Присоединение металла и водорода к алкенам pea [c.940]

Присоединение водорода к ненасыщенным соединениям — одна из самых обычных и важных реакций присоединения. Именно поэтому она и рассматривается в этом разделе, а не среди радикальных реакций. Прямое присоединение водорода обычно проводят в условиях гетерогенного катализа тонкоиз-мельченными металлами, такими как N1, Р1, Рс1, Ки, НЬ. Атомы металла, расположенные на поверхности кристалла, в отличие от атомов внутри кристалла, имеют нескомпенсированные валентности , направленные в стороны от поверхности. В результате этого как алкены (например, этен), так и водород реагируют с поверхностью металлического катализатора, например никеля, экзотермически и обратимо. Взаимодействие алкенов с металлом осуществляется с помощью я-электронов, тогда как алканы не могут адсорбироваться подобным образом. В молекуле водорода нет я-электронов, и при его адсорбции должно происходить заметное ослабление его <т-связи, хотя и необязательно с полным разрывом связи и образованием Н . [c.211]

СВЯЗИ Н — металл за счет взаимодействия -АО водородного атома и одной из свободных валентных АО атома металла. Аналогично две связи углерод — металл могут образоваться при адсорбции алкена на металле за счет взаимодействия я-заряда с вакантными АО металла. Если два атома водорода находятся в достаточной близости по отношению к двум атомам углерода и лежат по отношению к ним, то две связи металл — Н могут превратиться в две связи С — Н с одновременной десорбцией молекулы алкана с поверхности металла. Такой способ присоединения водорода объясняет тот факт, что для замеш,енных алкенов наблюдается г ис-гидрирование. Но следует отметить, что процесс может идти до конца лишь в том случае, если выполнены два существенных условия связи Н — металл должны быть не слишком слабыми (чтобы они могли образоваться при разрыве связи Н — Н) и не [c.274]

Гомогенные катализаторы на основе комплексов переходных металлов низкой валентности способствуют проведению реакций монооксида углерода и формиата с молекулярным водородом, алкенами, алкинами, спиртами, аминами, металлоргани-ческими соединениями, а также реакции присоединения гало-генводородов к ненасыщенным связям. [c.542]

Восстанов п тельное элиминирование RH после первоначального окислительного присоединения Нг к комплексу. Водород может присоединяться только к координационно пеиасыщениым комплексам реакция протекает через трехчленное переходное состояние и приводит к цис-прпсо-едипению атомов водорода к металлу [289]. Примером такого восстановительного элиминирования может служить финальная стадия (выделение продукта) процесса каталитического гидрирования алкенов иа катализаторе Уилкинсона (см. разд. 15.6.1.2 и [c.316]

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии КЬС1 ЗРРЬз. Вначале происходит 1/ис-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе грйнс-положение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи КЬ—г/ис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Р.Ь—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (8-молекула растворителя) [c.65]

Для реакций миграции двойной связи в алкенах (т. е. миграции атомов водорода) под действием гомогенных катализаторов на основе переходных металлов было установлено два основных механизма. Первый из них заключается в присоединении алкена к гидриду металла с образованием металлалкильного производного [8] с последующим -элиминированием, приводящим к изомерному алкену [схема (5.7) дополнительные лиганды для простоты опущены]. Типичными примерами реакций изомеризации, протекающих по этому механизму, являются реакции, катализируемые соединениями родия. [c.175]

Широкий спектр катализаторов изомеризации алкенов объясняется тем, что последние проявляют как основные, так и, благодаря способности отщепления водорода при двойной связи, слабые кислотные свойства. Это обусловливает возможность не только присоединения протона с образованием тг-комплекса и о-комплек-са, но и образования ионов углеводородов с комгшек-сами металлов. [c.862]

Подобное различие в масс-спектрах вицинальных дидейтероалканов, полученных при гидрировании индивидуальных изомерных нормальных алкенов в растворе на гомогенном катализаторе, позволило авторам работы [8] уверенно определять положение двойной связи. К сожалению, метод гидрирования в растворе неприменим в реакционной хромато-масс-спектрометрии. Некоторые сложности возникают и при использовании в условиях газофазного гидрирования, реализуемого в хромато-масс-спектрометрии, гетерогенных катализаторов на базе переходных металлов, которые не обеспечивают такого селективного дейтерирования, поскольку при проведении реакции как в растворах, так и газовой фазе наряду с присоединением дейтерия происходит обмен почти всех атомов водорода субстрата на дейтерий [9]. Однако наши исследования показали, что для некоторых разветвленных алкенов наблюдается высокая степень селективности насыщения двойной связи дейтерием. [c.47]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Предложены гомогенные катализаторы гидрирования, например Й11С1(РЬзР)з, растворимые в реакционной смеси. Полагают, что такие катализаторы переносят атом водорода к алкену с помощью промежуточного гидрида металла. Эти катализаторы также обеспечивают значительную сын-стереоселективность в процессе присоединения водорода. [c.212]

Присоединение против правила Марковникова происходит так, что атом водорода переносится от металла к р-углероду цепи с образованием производного с первичным алкильным радикалом (Л), поэтому обратная реакция должна привести к регенерации исходного алкена. В этом случае не произойдет изомеризации, но, однако, отметим, что вследствие свободного вращения вокруг овязи С С в (Л) может отщепиться лк>бой из водородов, а не обязательно вошедший. Поэтому возможно протекание водородного обмена. С другой стороны, для вторичноалкильного про изводного (Б) существуют две возможности. Если атом водорода будет переноситься от СНз-группы, то опять образуется исходный алкен-1. o если его отщепление будет происходить от группы H2R, то произойдет изомеризация в алкен-2. Таким образом, изомеризация может протекать лишь в том случае, если первоначально происходит присоединение по правилу Марковникова. Следует заметить, что при этом могут образовываться как цис , так и транс-ал-кены-2 или оба эти изомера. [c.627]

Известен ряд 1,2-перегруппировок, в основе которых лежит образование карбаниона. Эти перегруппировки во многом напоминают те 1,2-сдвиги, которые часто встречаются в химии карбониевых ионов. И в том и в другом случае с перегруппировкой обычно конкурируют реакции замещения, элиминирования или фрагментации. В перегруппировках, проходящих с участием карбониевых ионов, в роли уходящей группы могут выступать галогены, азот, кислород или углерод, хотя в некоторых случаях перегруппировка начинается с присоединения протона к алкенам. При перегруппировках с промежуточным образованием карбанионов наиболее типичными уходящими группами являются водород или металлы, хотя некоторые перегруппировки начинаются с присоединения отрицательно заряженного иона к карбонильной группе. В настоящем разделе будут последовательно рассмотрены перегруппировки Стивенса и Виттига, а также арильная и бензиловая перегруппировки. [c.247]

Высшие н-алканолы с чётным и нечётным числом атомов углерода (7) получают в основном гидроформилированием, используя н-алкены (6) с меньшим на один атом числом углеродных атомов. Их нагревают под давлением с оксидом углерода и водородом в присутствии гидрида трис(трифенилфосфин)карбонилродиевого катализатора. Полагают, что алкен присоединяется к металлу, а затем монооксид внедряется по связи алкил—металл с образованием комплекса ацил—металл. При последующем гидрировании фрагмента -СО-КЬ оксогруппа превращается в спиртовую с разрывом связи с металлом, который насыщается водородом и снова участвует в присоединении к ноюй молекуле алкена [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология