Ассоциация степень, по Бьерруму

Уравнение (158.4) показывает, что константа ассоциации существенно увеличивается с уменьшением е и Г (произведение еГ входит в уравнение в третьей степени). Для неводных растворителей с низким значением е уравнение Бьеррума (158.4) является весьма приближенным, поскольку степень диссоциации электролита в таких растворах далека от 1. Однако в основном электростатическая теория Бьеррума в области ее применимости с экспериментом согласуется. [c.447]

Так как степень ассоциации ионов зависит от потенциальной энергии ионной пары (или более сложной группы), а потенциальная энергия в свою очередь зависит от того расстояния, на которое могут сблизиться заряженные ионы, то размер ионов является фактором, очень сильно влияющим на величину константы диссоциации. Влияние параметра а количественно учитывается в уравнении Бьеррума [(57) гл. III], а также в уравнении Фуосса и Крауса (35). [c.198]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

Если а — минимальное расстояние, на которое могут сблизиться противоположно заряженные ионы (они находятся в контакте между собой), то, согласно теории Бьеррума, те ионы образуют ионные пары, которые находятся на расстоянии не меньше а и не больше д. Следовательно, степень ассоциации можно вычислить путем интегрирования в этих пределах уравнения (5.1.68) [c.502]

Теория ионной ассоциации Бьеррума, рассмотренная в разд. 5.1.5.2, трактует образование ионных пар на основе электростатики и в некоторой степени формальным образом. В действительности, однако, катионы и анионы могут связываться между собой несколькими способами и различия этих связей можно раскрыть детальным анализом явления. [c.512]

О возрастает с уменьшением среднего диаметра ионов а и диэлектрической постоянной растворителя. Бьеррум вычислил степень ассоциации для водных растворов одно-одновалентного электролита при различных концентрациях для четырех заданных значений диаметра ионов при 18°. Полученные им результаты приведены в табл. 37. Из этих данных видно, что степень ассоциации заметно возрастает при уменьшении диаметра ионов и при увеличении концентрации. В растворах с низкой диэлектрической постоянной степень ассоциации значительно выше, как это следует из наличия множителя 1 / в уравнении (77). [c.223]

Существование ионных ассоциаций дает возможность говорить о степени ассоциации д, показывающей отношение числа. ассоциированных нонов к (первоначальному их числу. Бьеррум произвел подсчеты степени ассоциации в зависимости от концентрации электролита и сум(мы радиусов катиона и аннона а = к + Га. [c.123]

Когда раствор электролита становится более концентрированным, проявляются различные взаимодействия ионов между собой. Ионы, конечно, не точечные заряды, а имеют вполне определенные размеры. Один ион не может приблизиться к другому на расстояние меньше суммы их радиусов. Ионы в растворе сольватированы и, следовательно, не совсем свободны . Взаимодействие сольватированных ионов имеет не только электростатическую природу, особенно при высоких концентрациях, когда важную роль играют короткодействующие силы. При еще более высоких концентрациях ионы конкурируют с молекулами растворителя. В различных растворителях в той или иной степени происходит ассоциация ионов [19]. Со гласно " Бьерруму, при определенных условиях двум ионам противоположных зарядов может быть выгоднее существовать не врозь, а в виде электронейтральной частицы, связанной электростатическими силами. Такие ионные пары легче образуются при высоких концентрациях электролита и при низкой диэлектрической проницаемости растворителя. В водных растворах = 78) ионные пары появляются при высокой концентрации электролита (>1 моль/л). Нельзя определить точный концентрационный предел образования ионных пар в водных растворах, поскольку эффекты электростатического взаимодействия и ассоциации ионов налагаются друг на друга, а адекватного способа разделить эти эффекты не существует. В растворителях с более низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как нитробензол, ацетонитрил или метанол В 30), образование ионных ассоциатов обнаруживается уже при концентрациях 10 моль/дм . Наконец, в диоксане О = 4) или бензоле О = 2) ионы заметно ассоциированы даже при очень низких концентрациях (рис. 18). Наряду с простыми ассоциатами типа катион— анион в этих растворах могут присутствовать и более сложные два катиона — один анион и т. д. [c.46]

В предыдущей главе был подробно рассмотрен вопрос об электропроводности очень, сильно диссоциированных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. С помощью уравнения электропроводности Онзагера можно показать, что поведение большей части таких растворов свидетельствует о полной диссоциации растворенного вещества при малых концентрациях, В неводных средах, согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл, 1П, 7)., по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя увеличивается стремление ионов всех электролитов к ассоциации. Экспериментальные результаты, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают предетавления Бьеррума. В соответствии с этими представлениями в средах с малой диэлектрической постоянной все электролиты являются частично ассоциированными или слабыми и деление электролитов на сильные и слабые становится до некоторой степени условным. Тем не менее деление электролитов на сильные и слабые в соответствии с тем, являются ли они сильно или слабо диссоциированными в водных растворах, обычно сохраняется при описании свойств электролитов независимо от того, какая среда выбрана в качестве растворителя. [c.182]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]

Степень ассоциации ионов р, согласно Бьерруму, определяется вероятностью попадания /-го иона в срефу радиуса го вокруг к-го иона [c.397]

Плодотворность подхода Бьеррума при условии подходящего выбора d была продемонстрирована Гуггенгей-мом [24] путем сравнения с результатами точного численного решения уравнения для одно-одно- и двух-двухва-лентных электролитов различных ионных диаметров. Таким же образом он показал, что одинаково хорошее согласие может быть получено при значительном интервале изменения пар d и /(. Для водного раствора двухдвухвалентного электролита величина = 10 А так же хорошо описывает экспериментальные данные, как и величина d = 14,3 А, полученная из уравнения (34), но при меньших значениях d соответствие значительно ухудшается. При = 10 А на 20% больше, чем при Н = 14,3 А. Чем меньше й, тем меньше ионов / насчитывается в непосредственном окружении и больше — на далеком расстоянии. Это приводит к увеличению а и уменьшению у, но произведение ау почти не изменяется. Следовательно, изучение электропроводности или коэффициентов активности не может являться очень точным способом определения степени ассоциации ионов. Это вообще характерно для такой ситуации, когда экспериментальные данные описываются двухпараметрической функцией. [c.259]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

В 1957 году Фоусс и Краус в совместной работе в значительной степени отказываются от своих прежних взглядов и пишут Наконец, следует заключить, что теория ассоциации Бьеррума и метод экстраполяции Фуосса—-Шидловского должны быть заменены... . Причины этого они видят в том, что, в отличие от модели Бьеррума, в действительности [c.589]

Степени ассоциации комплексов с анионами были определены экспериментально лишь в немногих случаях [211], но о роли ассоциации можно судить на основании теории ионной ассоциации Бьеррума ]122]. Бьеррум связал константу ассоциации для образования ионной пары К с зарядами двух ионов, составляющих пару (zj, Zj), и эффектившлм радиусом ионов (или расстоянием наибольшего приближения) ионной пары а уравнением [c.110]

Чем иже значение диэлектрической проницаемости среды, тем выше при сравнимых условиях степень ионной ассоциации. В выражении константы ассоциации по уравнению (5.1.79) значение е появляется не только явно, но также и неявно в множителе Q b). В соответствии с теорией Бьеррума IgK asso примерно линейно зависит от значения диэлектрической проницаемости. [c.504]

Здесь использованы обозначения Бьеррума и его сотрудников Р — константа совместного образования 9]. Если Pi и Ра различаются в достаточной степени, то при помощи анализа кривой зависимости /о/ф (или 1/ф) от [А 1 можно определить с достаточной точностью, а p.j менее точно. Примером может послужить ассоциация тартрата меди(П) при logP = 3,2, logPj = 5,1 (ионная сила 1,0) [91. Медь в растворах даже в очень низкой концентрации можно определить фотометрическим методом с применением реакции с диэтилдитиокарбаматом натрия или 2,2 -дихи-нолином. В этом случае /q лучше определять экстраполяцией. Необходимо наличие еще одного катиона ионы меди сильно гидролизуются при pH выше 7 (log Pi для образования СиОН+ равен 6,0), а ионы тартрата (Т ) образуют в значительном количестве ионы НТ" при pH ниже 5,5 (р/Са для винной кислоты равно 4,34), поэтому необходимо тщательно контролировать pH. Приемлемые значения константы первой реакции образования тартрата меди(П) были получены одним из авторов. [c.353]

В литературе отсутствует единство взглядов на природу противоионного связывания полиэлектролитов. Распространенный механизм образования ионных пар, чередуюш,ихся с ионными центрами, по-видимому, неприменим к гидрохлоридам полиэтиленнолиаминов и полиэтиленимина. С полученными результатами лучше согласуется обработка, аналогичная критерию Фуосса — Бьеррума для простых электролитов, рассматриваюш ая противоионное связывание как образование на небольшом удалении от поверхности полимерного скелета высокомобильного монослоя противоионов, экранирующего заряд полииона [101]. Таким образом, вариации в коэффициентах противоионной активности с ростом заряда полииона должны быть взаимосвязаны с аналогичными вариациями в степенях противоионного связывания. Такая интерпретация не противоречит свободной ассоциации противоионов даже с небольшими сегментами заряженной цепи, а негомогенность заряда в последней (например, в связи с ее разветвленностью) должна приводить к появлению локальных вариаций в степенях связывания, как это имеет место в полифосфатах [102]. [c.114]

Понятие ионной пары было введено в химию Бьеррумом еще в 1926 г. для описания поведения ионофоров в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, однако длительное время органическая химия, имеющая дело с недиссоциирующими молекулами, не чувствовала потребности в его использовании. Между тем ассоциация ионов приводит к образованию систем, которые поразительно отличаются по физическим свойствам и реакционной способности от свободных ионов. Пренебрежение этим обстоятельством сделало некорректными данные, полученные при изучении обмена Финкельштейна в апротонных растворителях, где диссоциация неорганических солей была неполной. Отсюда следовало длительное заблуждение относительно порядка нуклеофильной способности галогенид-анионов в апротонных средах. Ошибка в этих результатах, имеющих принципиальное значение для теоретической и практической органической химии, была исправлена лишь после того, как была учтена степень диссоциации солей и рассчитаны истинные константы скорости. [c.5]