Двулучепреломление полимера кристаллов

При проглаживании полимерного раствора в определенном Направлении макромолекулы многих полимеров ориентируются в той или иной степени по направлению движения, проявляя эффект двулучепреломления в потоке. Если в процессе сушки осуществляют непрерывное проглаживание раствора, то следует ожидать некоторой ориентации молекул в высушенной пленке. Степень ориентации ряда полимерных пленок очень высока. Макромолекулы высокоориентированных полимеров в растворе имеют вид прямолинейных жестких палочек. Даже при довольно низких концентрациях (10% и менее) такие растворы превращаются в жидкие кристаллы, обладающие самопроизвольным двулучепреломлением. Из них довольно трудно готовить изотропные пленки. В качестве примера можно привести растворы вируса табачной мозаики в воде, дезоксирибонуклеиновой кислоты в воде и растворы некоторых синтетических полипептидов, таких, как ноли-7 -бензил-Ь-глутамат, в неполярных растворителях. После высушивания растворов, поверхность которых проглаживали ровным лезвием, также получают пленки, отдельные части которых обнаруживают сильный эффект двулучепреломления. Полимеры высокого молекулярного веса ориентируются, как правило, легче, чем полимеры низкого молекулярного веса. [c.38]

П.-первый синтетич. полимер конденсац. типа, для к-рого было обнаружено жидкокристаллич. состояние в р-ре, обусловленное высокой жесткостью его макромолекул (см. Жидкие кристаллы). Характерные признаки такого со-стояния-двулучепреломление в ненапряженном состоянии, резкое снижение вязкости при нек-рой критич. концентрации, отвечающей самопроизвольному упорядочению жестких макромолекул, и др. [c.612]

В направлении ориентации наблюдается существенное увеличение значений модуля упругости и разрушающего напряжения материала [33, с. 270]. Возможность увеличения прочности полимерного материала за счет его ориентации в современной технологии далеко не исчерпана. Задача сводится к разработке приемов более совершенной ориентации элементов структуры, определяющих прочность материала. Экспериментально степень ориентации часто определяют по двулучепреломлению или величине инфракрасного дихроизма. В оптическом отношении одно- и двухосно-ориентированные полимеры подобны одноосным кристаллам. Оптической осью служит либо ось вытяжки, либо нормаль к плоскости вытяжки. Связь двулучепреломления с функцией распределения ориентации сегментов [92] дает возможность определить функцию распределения непосредственно из экспериментальных данных по двулучепреломлению. Функция распределения может быть определена также из данных по инфракрасному дихроизму. Эффект инфракрасного дихроизма обусловлен тем, что в анизотропной фазе различно поляризованный свет поглощается по-разному. При переходе от света, поляризованного в одном направлении, к свету, поляризованному в другом направлении, наблюдается сдвиг полосы поглощения и изменение ее интенсивности. Характеристика поглощения при любой частоте полностью определяется двумя коэффициентами экстинкции, если плоско поляризованное излучение рас- [c.170]

Через 1—2 час катализатор дезактивируется или его дезактивируют, добавляя 10 м/г охлажденной до —70° смеси (4 1) метанола и 28%-ного раствора аммиака, содержащего 0,5% антиоксиданта (п-окси-Ы-фенилморфолин или тимол). Смесь тщательно перемешивают, затем вынимают колбу из б ни и постепенно повышают температуру, следя за испарением пропана. Следует принять меры предосторожности — работать в вытяжном шкафу или на открытом воздухе. Метанола добавляют столько, чтобы покрыть полимерную массу, и смесь оставляют стоять на ночь для полного удаления остатка катализатора и для того, чтобы полимер пропитался антиоксидантом. Полимер дважды промывают 100 мл метанола и сушат до постоянного веса при температуре 50° в вытяжном сушильном шкафу. В зависимости от чистоты мономера, температуры и характера взаимодействия с катализатором полученный поливинилизобутиловыйэфир имеет вязкость г]уц/с в пределах 1—8 (растворы 0,10 г на 100 мл бензола при 25°) (примечания 5, 6). Выход от 80% до почти количественного. Пленки, полученные из расплава этого относительно кристаллического изотактического поливинилизобутилового эфира, не липкие, способны к холодной вытяжке, и температурный интервал плавления кристаллов, определенный по двулучепреломлению, составляет 90—120°. Кристалличность формованных пленок как в растянутом, [c.36]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

Ч дифференциального термического анализа (см. рис. 3). Применя-"лись также оптические методы, например измерение температурной зависимости величины двулучепреломления . Есть еще один метод, заключающийся в снятии кривых нагревания и охлаждения (температура образца как функция времени) . Когда расплав полимера охлаждают медленно, экзотермический эффект кристалли- зации замедляет охлаждение образца. Хотя обычно на кривых охлаждения обнаруживается точка плавления, кривые нагревания чаще показывают существование интервала плавления. Гистерезис обеих кривых приводит к различию температур плавления и замерзания, которое составляет для большинства полимеров около 12° С это различие удается уменьшить или устранить далеко не во всех случаях, даже если проводить нагревание и охлаждение очень медленно . Измерения удельной теплоемкости показывают значительный скачок в точке плавления. [c.17]

Прежде чем рассматривать механизм роста кристалла, который привел бы к такой структуре, необходимо заметить, что появление освещенных областей и темных крестов при рассмотрении образца между скрещенными поляризаторами само по себе еще не доказывает кристалличности полимера. Это свидетельствует только о том, что полимер обладает двулучепреломлением, т. е. показатель преломления изменяется с изменением направления поляризации электромагнитных волн однако двулучепреломление может быть обусловлено ориентацией молекул без кристаллизации. В линейных полимерах, в которых поляризуемость молекул вдоль и поперек цепи сильно различается, двулучепреломление можно рассматривать в первую очередь как результат ориентации молекул так, полистирол, который вовсе не кристаллизуется, обладает в вытянутом состоянии двулучепреломлением вследствие некоторой ориентации молекул. Величина двулучепреломления, т. е. разность показателей преломления для двух направлений поляризации (вдоль и поперек цепи), при изменении регулярности в расположении молекул в кристаллах может измениться, но не радикально другими словами, изменение взаимодействия молекул при упаковке их в кристалл является уже вторичным эффектом, важ1ю лишь упорядоченное расположение осей молекул. Двулучепреломление является прежде всего мерой степени ориентации молекул, а не кристалличности. Однако из данных рентгенографического исследования известно, что полимеры с сферолитовой структурой являются кристаллическими, и хотя двулучепреломление сферолита можно приписать ориентации молекул (как в аморфных, так и в кристаллических областях), в значительной степени это явление, по-видимому, обусловлено наличием кристаллических областей. [c.233]

Наличие положительных сферолитов не обязательно означает радиальную ориентацию линейных молекул так, например оптические свойства найлона 66 (измеренные на образцах пленок, обладающих как плоскостной ориентацией, гак и ориентацией молекул) таковы, что образование положительных сферолитов возможно только в том случае, когда радиальный рост кристаллов происходил быв направлении водородной связи, перпендикулярью оси молекулы положительный характер сферолита, если он обусловлен внутренним двулучепреломлением кристаллов, означает,что радиальным направлением роста кристалла являются или оси линейных молекул полимера или направление водородных связей. Наличие положительных и отрицательных сферолитов в одном и том же полимере может означать, что либо изменяется, кристаллографическое направление роста, либо действуют какие-то другие факторы. Одной из возможных причин положительного двулучепреломления в сферолитах является радиальное двулучепреломление, возникающее за счет напряжений, вызванных сжатием при кристаллизации (стр. 233). Брайнт [18] иБреншеде [ 19] предполагают, что другой причиной появления положительного двулучепреломления является двулучепреломление формы частиц . [c.236]

Любая суспензия очень мелких несферических ориентированных частиц в среде с иным показателем преломления является двулучепреломляющей даже в том случае, когда обе фазы сами по себе изотропны. Если одна или обе фазы сами по себе обладают двулучепреломлением, то и тогда чистое двулучепреломление системы зависит от двулучепреломления формы, вызванного несферической формой ориентированных частиц. Винер [20] вывел уравнение для очень длинных палочек и вытянутых пластинок, которое показывает, что э( х )ект двулучепреломления очень слаб до тех пор, пока разность показателей преломления двух фаз не станет большой. Если плотность аморфных областей частично кристаллических полимеров на 10—20% меньше плотности кристаллических областей, то разность показателей преломления невелика и эффект двулуче-преломления мало заметен даже для крайних случаев—вытянутых палочкообразных или пластинчатых кристаллов. Однако возможно, что имеются трещины или по крайней мере области с очень низкой плотностью, и Бреншеде [19] предполагает, что наличие в некоторых полимерах положительных сферолитов можно объяснить системой радиальных трещин, причем наблюдаемое двулучепреломление какого-либо сферолита является результатом внутреннего двулучепреломления, обусловленного ориентацией кристаллов, и (положительного) двулучепреломления формы, обусловленного радиальными трещинами или областями с низкой плотностью. [c.236]

При недостаточной ориентации кристаллов, например в невытянутых волокнах, рефлексы рентгеновских лучей на плоских пленках представляют собой замкнутые кольца, причем единственным указанием на какую бы то ни было ориентацию является изменение интенсивности от экватора к меридиану. Важно отметить, что эмпирическое сравнение различных образцов одного и того же полимера опять-таки сводится к измерению распределения интенсивностей при рентгенографировании более интенсивно поглощающих веществ (например, содержащих хлор) необходимо, чтобы исследуемые волокна полностью освещались узким пучком рентгеновских лучей, иначе эффекты поглощения сильнее ослабят диффракцию лучей около меридиана, чем у экватора. Аналогично ведут себя отдельные толстые волокна, в результате чего в этом случае, по-видимому, получается неправильная картина распределения интенсивностей. Для определения очень малой степени ориентации оптический метод двулучепреломления является более чувствительным, чем метод рентгенографии. [c.245]

Взаимодействие соседних молекул оказывает значительно меньшее влияние на магнитную анизотропию, чем на электрическую поляризуемость, и поэ-гому, в принципе, метод магнитной анизотропии позволяет более точно определить степень ориентации молекул, чем метод двулучепреломления. Другое преимуш,ество метода магнитной анизотропии состоит в том, что он позволяет рассчитать для некоторых полимеров магнитную анизотропию высокоориентированных образцов из величины анизотропии кристаллов соответствующего мономерного вещества, используемого в качестве модели [30], так что степень ориентации полимера можно получить в абсолютных единицах. Число работ по этому методу очень ограничено, но, по-видимому, можно считать, что этот метод достаточно эффективен при исследовании полимеров с очень высокой магнитной анизотропией, например полимеров, содержащих в молекулярной цепи ароматические кольца. Определить низкую степень ориентации, например в невытянутых волокнах, при помощи этого метода трудно. [c.252]

Хотя не опубликовано подробных данных о степени ориентации волокон из алифатических полиэфиров, рассмотрение рентгенограмм вытянутых волокон [32, 33] показывает, что в этих волокнах, как и в полиэтилене, кристаллы имеют высокую степень ориентации, причем оси цепей молекул отклонены от оси волокна на несколько градусов и степень ориентации в аморфных областях гораздо ниже, чем в кристаллических. В невытянутом (аморфном) поли-этилептерефталате (—ОСНзСНзОСОСвН СО—) двулучепреломление, которое является очень чувствительным методом определения низких степеней ориентации для этого полимера (благодаря его высокому внутреннему двулучепреломлению), показывает, что степень ориентации очень низка [34]. В вытянутых кристаллических волокнах кристаллические области обычно отличаются высокой ориентацией, хотя и не совсем параллельной оси волокна здесь кристаллы проявляют тенденцию к отклонению от оси волокна в определенном кристаллографическом направлении, причем на этот раз плоскость с индексами (230) остается параллельной оси волокна (рис. 56). Если волокна нагреть до 210 в условиях, обеспечивающих свободную [c.253]

Кордес, Гюнтер, Бюхс и Гёльтнер [25] нашли, что двулучепреломление волокон найлон 6, измеренное компенсационным методом, как для тонких элементарных волокон, так и для толстой щетины обычно положительно и имеет небольшую величину (до - -0,005), что указывает на низкуку степень ориентации обычного тина более высокий показатель преломления вдоль оси волокна свидетельствует о тенденции осей молекул располагаться в этом направлении. Но иногда наблюдается и отрицательное двулучепреломление, указывающее на небольшую степень ориентации в противоположном направлении обычно это имеет место при низкой скорости приема нити из фильеры или может быть вызвано неравномерным натяжением расплава полимера при выходе из фильеры. У щетины двулучепреломление поверхности больше, чем двулучепреломление внутренних слоев. (В той же работе сообщается, что поперечные сечения волокон дают такую же интерференционную картину в сходящемся пучке, как и одиночные двухосные кристаллы, т. е. оптические свойства не имеют цилиндрической симметрии эти явления, по-видимому, связаны сдвижением микротомного ножа и поэтому не могут служить надежным показателем структуры волокна.) Престон [36] также наблюдал поверхностные явления в поперечном сечении невытянутых элементарных нитей найлон 66 двулучепреломление в направлении по касательной положительно (показатель преломления больше для направления поляризации по касательной, чем в радиальном направлении) это позволяет предположить, что зигзагообразные цепи и группы С=0 молекул стремятся расположиться параллельно поверхности волокна, что совпадает с характером текстуры в прессованных и вальцованных пленках [10]. [c.254]

Их можно описать в рамках теории фазовых переходов Ландау [13], которая, представляя свободную энергию в виде ряда по степеням параметра порядка, описывала фазовые переходы второго рода. Позднее Де Жен распространил теорию Ландау на фазовый переход нематическая фаза —изотропная фаза в низкомолекулярных жидких кристаллах [14]. В этой форме теория охватывает все наблюдаемые вблизи фазового перехода явления, такие, как электрическое и магнитное двулучепреломление и предпереходное рассеяние света. Она применима как к низкомолекулярным нематикам, так и к нематическим гребнеобразным полимерам [15]. Более того, теория ясно предсказывает сдвиг температуры фазового перехода во внешнем поле и тем самым наличие магнитной и электрической критических точек при достаточно высоких напряженностях [16]. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология