Ван-дер-Ваальса диэлектрические

В любом процессе адсорбции обязательно участвуют неполярные силы Ван-дер-Ваальса н силы отталкивания. Однако случаи, когда действуют только эти две силы, являются весьма немногочисленными. Примером их служит адсорбция благородных газов на неполярных диэлектрических поверхностях. Практически во всех прочих случаях одновременно действуют еще [c.69]

В случае дипольных веществ (за исключением самого грубого приближения) нельзя пренебречь силами Ван-дер-Ваальса. Однако Лейдлер и Эйринг [1] предположили, что в случае весьма полярных молекул дипольные силы несколько больше неэлектростатических, и рассмотрели роль электростатических дипольных сил в некоторых реакциях, включающих молекулы с большими дипольными моментами. Они использовали выражение Кирквуда [2] для свободной энергии переноса молекулы с большим дипольным моментом ц из вакуума в среду с диэлектрической проницаемостью В. [c.67]

Другие факторы, ограничивающие понятие строгой характеристичности колебаний, связаны с внешним воздействием среды на колеблющуюся группу. Это воздействие может быть обусловлено молекулярными силами Ван-дер-Ваальса или осуществляться за счет более специфического молекулярного взаимодействия, например сильной водородной связи. Изменения положения полос поглощения колебаний молекул при растворении молекул в инертных растворителях, вызываемые действием неспецифических сил Ван-дер-Ваальса, обычно малы (10—20 слг ). Объяснение наблюдающихся спектральных эффектов можно дать, исходя из макроскопических свойств среды — диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя. Таким путем к настоящему времени объяснены многие экспериментальные результаты (см. главу I). [c.41]

Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. Такое поведение ионов нельзя отнести за счет действия только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неионизированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при незначительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного электрического конденсатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной. В этом случае эффект органических веществ должен был бы проявляться только в очень узкой области потенциалов, непосредственно примыкающих к максимуму электрокапиллярной кривой. В действительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под действием [c.237]

Исследование дипольных моментов и измерение диэлектрической проницаемости имеет большое значение для идентификации веществ. В кристаллогидратах (см. стр. 179) дипольные молекулы воды часто окружают малые катионы, образуя координационно связанную воду. В молекулярных кристаллах прочность и вид связи Ван-дер-Ваальса зависят от величины дипольных моментов молекул. [c.200]

Том I (1962 г.) содержит общие сведения атомные веса и распространенность элементов единицы измерения физических величин соотношения между единицами измерения физических величин измерение температуры и давления математические таблицы и формулы важнейшие химические справочники и периодические издания основные данные о строении вещества и структуре кристаллов физические свойства (плотность и сжимаемость жидкостей и газов, термическое расширение твердых тел, жидкостей и газов равновесные температуры и давления критические величины и константы Ван-дер-Ваальса энергетические свойства теплопроводность электропроводность и числа переноса диэлектрическая проницаемость дипольные моменты вязкость поверхностное натяжение показатели преломления) краткие сведения по лабораторной технике. Имеется предметный указатель. [c.23]

В разделе V, мы рассмотрели влияние на адсорбцию всякого рода щелей, полостей, трещин в поверхности и особенно капилляров. На всех этих активных центрах адсорбированные молекулы, связывающиеся неполярными силами Ван-дер-Ваальса, могут прийти в непосредственный контакт со значительно большим числом атомов адсорбента, чем на плоской поверхности, вследствие чего теплота адсорбции на этих участках окажется значительно выше, чем на плоской поверхности. Многие диэлектрические адсорбенты, на которых адсорбция молекул происходит за счет неполярных сил Ван-дер-Ваальса, обнаруживают благодаря своей структуре довольно неоднородное распределение адсорбирующих участков в отношении прочности образующихся связей. В противном случае получаемые изотермы адсорбции не имели бы характера плавных кривых, а наблюдались скачкообразные подъемы с горизонтальными участками. При этом имела бы место так называемая ступенчатая адсорбция . Уже сам факт существования плавных изотерм ад- [c.66]

Влияние диэлектрической постоянной. Притяжение двух диполь-ных молекул, обязанное так называемому ориентационному эффекту , пропорционально где ц — дипольный момент. Следовательно, влияние электростатических сил быстро возрастает с увеличением дипольного момента. Пренебрегая близкодействующими силами Ван-дер-Ваальса и приписывая отклонения от идеального поведения толька электростатическим силам, Кирквуд вычислил свободную энергию переноса жесткого диполя из среды с диэлектрической постоянной, равной единице, в среду с диэлектрической постоянной О. Эта величина связана с коэфициентом активности а, для которого за стандартное состояние принят разреженный газ, т. е. среда с диэлектрической постоянной, равной единице. Для случая симметричного распределения зарядов в молекуле был получен следующий результат (в расчете на одну молекулу) [c.403]

Для таких растворителей, как смеси бензола с нитробензолом, которые содержат большое число небольших диполей, микроскопическая диэлектрическая постоянная может отличаться от измеряемой вследствие неравномерного распределения одного растворителя относительно другого (сегрегация). Такое неравномерное распределение может возникнуть также вследствие преимущественной растворимости реагирующих веществ или активированного комплекса в одном из растворителей благодаря силам Ван-дер-Ваальса. Следовательно, скорость реакций типа Меншуткина в нитробензоле может быть больше, чем ожидаемая [c.405]

Резкое отличие структурных и диэлектрических характеристик льдов, а также наличие нескомпенсированных подвижных поверхностных зарядов, обусловливает существование в жидкости свободных ассоциатов двух типов, имеющих положительный (лед VII и VIH) и отрицательный (лед VI) заряды, в поле действия сил которых испытывают притяжение и адсорбируются молекулы и их фрагменты, существующие в жидкости в виде стабильных поверхностных состояний на кристалле, в соответствии со знаком сил Ван-дер-ваальса. Равновесный фазовый состав и электростатический потенциал ассоциатов определяются из условия равенства сил Ван-дер-ваальсового притяжения адсорбированных фрагментов молекул и их кулоновского отталкивания с учетом дальнодействующего взаимодействия с атомными поверхностными структурами ассоциата, их молекулярным и ионным окружением. [c.128]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

ЧЗСТ1Щ 1 и 2, Последнее наблюдается в случае веществ, имеющих во всем интервале частот одинаковые зависимости диэлектрических постоянных. Величина [(si — eo)/(ei + ео)Р в уравнении (56) принимает значение от О до 1 и изменяется для многих дисперсных систем в узком интервале от 0,9 до I. Поскольку частота vo совпадает по порядку величин у различных веществ (2-10 сек- для воды 1,3-10 eк- для бензола 1,5-10 сек для ртути), можно оценить значение К = fivo/8n . Отсюда, для постоянной Ван-дер-Ваальса — Гамакера А = бпК получим среднее значение, равное 4- 10- з эрг. [c.43]

Взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел принято подразделять на два типа. В случае, когда молекула удерживается у поверхности силами Ван-дер-Ваальса, т. е. не происходит перераспределения электрического заряда в системе, говорят о так называемой физической адсорбции. Для описания физической адсорбции могут быть использованы формулы, вытекаюш ие из обш ей теории дисперсионных взаимодействий [36]. Наиболее существенным свойством атома (молекулы), согласно теории, в этом случае является динамическая поляризуемость а (со), а твердого тела — диэлектрическая восприимчивость е (ю), характериззгющая отклик системы на внешнее электромагнитное поле. Вандерваальсова энергия вза- [c.60]

Поскольку силы Ван-дер-Ваальса существукп и при высоких температурах, введение ориентационных сил ш объяснило полностью природу межмолекулярных сил. К тому же для существо вания ориентационных сил требовалось, чтобы молекулы обладили постоянными дипольными моментами. Правда, в описываемый период предполагалось, что все молекулы обладают дипольными моментами. Это представление опиралось на исслодовании Дебая по теории диэлектрической проницаемости, согласно которой электрическое поле ориентирует молекулярные диполи. Свою теорию Дебай проверил па пяти жидкостях, которые слу чайыо оказались полярными (алкоголи), и пришел к заключению, что все молекулы поля]рпы. [c.17]

К часто используемым неароматическим растворителям относятся хлороформ, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, циклогексан, ацетон и ацетонитрил. Когда в этих соединениях растворяют полярные молекулы, последние поляризуют окружающие их молекулы растворителя, что при- водит к возникновению в растворенном веществе электрического поля, называемого реакционным полем ( rea tion field ) [1—5]. Это реакционное поле изменяет магнитное экранирование протонов растворенного вещества сдвиги, обусловленные таким влиянием растворителя, обычно относительно малы (порядка 0,1 м.д. или меньше) и почти всегда [1] направлены в сторону более слабого поля, причем тем сильнее, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя (е). Существует приблизительно линейная зависимость между сдвигом, обусловленным растворителем, и (е—1)/(е-1-1) [1—7], хотя иногда наблюдаются и аномальные сдвиги [6, 8]. При проведении исследований влияния растворителя на химические сдвиги следует избегать таких растворителей, которые могут взаимодействовать с растворенным веществом посредством сил Ван-дер-Ваальса (например, СНгЬ) или с образованием водородной связи. [c.199]

Первое теоретическое истолкование эллиптической поляризации света при отражении от границы двух фаз и попытку связать коэффициент эллиптичности с толщиной поверхностного слоя дал Друде [53]. Подобно квазитермодинамическому методу Ван-дер-Ваальса, теория Друде основана на примененли макроскопических представлений, а именно макроскопической электродинамики, к поверхностному слою. Если допустить, что любую точку поверхностного слоя можно охарактеризовать некоторым локальным значением диэлектрической проницаемости г(г), которое непрерывно изменяется от величины в [c.13]

Межмолекулярная связь (силы Ван-дер-Ваальса) характеризуется силой притяжения молекул в веществе между собой. Взаимодействие между низкомолекулярными и особенно высокомолекулярными молекулами, связывающими их в молярные структуры (мицеллы, фибриллы, сфероллиты, глобулы, микрокристаллы), имеет определяющее значение для диэлектрических, механических и некоторых физических свойств (прочность, твердость, эластичность, коэффициент преломления, прозрачность, влаго-проницаемость, адгезия). Эти силы связи характеризуются у полимеров как силы молекулярной когезии и для различных молекулярных групп имеют различное значение (табл. 1.10). Они носят название сил Ван-дер-Ваальса, по имени голландского физика, опубликовавшего в 1873 г. работу по этому вопросу. [c.35]

Диэлектрическая постоянная Скрытая теплота испарения Постоянная Ван дер-Ваальса а Молекулярный объем, V при температуре кипения Критическ. давл. л в атмосферах Абсолютн. теплопро-водн. k [c.131]

Электростатическая теория высаливания, основанная на рассмотрении диэлектрической проницаемости раствора, была развита Дебаем, Кирквудом и другими. Диэлектрическая проницаемость, безусловно, должна влиять на растворимость, однако макроскопическая диэлектрическая проницаемость слишком приближенно характеризует сольватационную способность растворителя при изменении ее в более или менее широких пределах. Теории этого типа обладают двумя серьезными недостатками во-первых, они не объясняют больших различий в высаливающей способности различных солей во-вторых, они не объясняют всаливания неполярных соединений под действием некоторых солей (рис. 4). В табл. 3 сопоставлены экспериментально найденные константы высаливания для бензола с данными, вычисленными по теории Дебая и по модифицированному Кирквудом варианту этой теории. Очевидно, эти теории предсказывают слабые различия между разными солями, и, что особенно характерно, из них следует, что бромид тетраметиламмония должен вести себя как обычная соль, хотя в действительности он всаливает бензол [25, 45]. Электростатические теории могут быть улучшены путем учета дополнительных факторов. Допускают существование оболочки жесткоориентированных молекул гидратной воды вокруг небольших с высокой плотностью заряда ионов, из которой полностью исключены молекулы органических веществ [46]. Производится также оценка си.[ взаимодействия Ван-дер-Ваальса — Лондона между солью и растворенным органическим веществом. К сожалению, эти модификации теории не устраняют всех трудностей, если рассматривать достаточно широкий ряд солей. [c.290]

Органические кристаллы обычно имеют меньшую диэлектрическую проницаемость, а расстояние между молекулами больше, чем в неорганических, так как молекулы связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Поэтому в таких кристаллах предположение об экситонном механизме передачи энергии менее обосновано. Тем не менее если орбита возбужденного электрона одной молекулы перекрывается с невозбужденной орбитой соседней молекулы, то может произойти обмен энергией. Эксперимент показывает, что в кристаллах описанный выше процесс гораздо более эффективен, чем в растворах, где такой механизм обмена энергией может осуществляться только при столкновениях молекул растворенного вещества. Возможность безизлучательных потерь энергии во время многочисленных столкновений молекул растворителя с молекулами растворенного вещества, происходящих в промежутки времени между эффективными столкновениями одних только растворенных молекул, служит одной из причин меньшей эффективности такого механизма. Примесная флуоресценция в кристаллах обычно резко уменьшается при их плавлении вследствие тушения, обусловленного столкновениями. [c.138]

При низких температурах больщинство благородных газов (Ке, Аг, Кг, Хе) кристаллизуются в структуру ГЦК рещетки. Это диэлектрические кристаллы с низкими температурами плавления и низкими энергиями связи. Электронные оболочки атомов полностью заполнены, распределение электронного заряда в свободном атоме сферически симметрично. Следовательно, должен существовать какой-то механизм взаимодействия между нейтральными атомами, приводящий к образованию таких кристаллов. Такие взаимодействия связываются с именем Ван-дер-Ваальса, который впервые ввел их для описания свойств реальных газов. Природа этой универсальной силы была объяснена в 1930 г. Лондоном. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология