Обрыв цепи изомеризацией

Различив между каталитическим и термическим крекингом или, более узко, между ионным и термическим механизмами наиболее отчетливо наблюдается на примере ароматических углеводородов. В самом деле, было уже отмечено [19], что между механизмами каталитического и термического крекинга алифатических углеводородов существует некоторое формальное сходство и основное отличие заключается в изомеризации промежуточного иона карбония. Иное явление имеет место при крекинге алкилароматических углеводородов, в случае которых обрыв цепи происходит либо у кольца (при каталитическом крекинге) либо по крайней мере у соседнего с кольцом атома углерода (при термическом крекинге), что показано ниже на примере крекинга м-пропилбензола. [c.130]

Заключительная стадия процесса полимеризации — обрыв цепи, который происходит при взаимном насыщении полимерных радикалов, при насыщении свободного радикала, при изомеризации образующейся макромолекулы в устойчивое соединение. [c.194]

Низкомолекулярные карбкатионы после изомеризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходного углеводорода, и весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора [c.216]

Заключительной стадией процесса полимеризации является обрыв цепи, который происходит при 1) взаимном насыщении полимерных радикалов 2) насыщении свободного радикала 3) изомеризации образующейся макромолекулы в устойчивое соединение и другие. [c.541]

Для образования линейных полимеров с высокой мол. массой необходимо, чтобы скорость роста цепи была значительно выше, чем скорость всех др. реакций растущего конца цепи. Для катионной полимеризации а-О., содержащих третичные атомы, характерна тенденция к изомеризации карбкатионов различного строения с образованием более устойчивых структур (см. также Изомеризационная полимеризация). Обрыв цепи при катионной полимеризации а-0. происходит в результате отщепления протона противоионом (Х ) от макроиона [c.224]

Кроме квадратичного обрыва цепи, скорость которого в идеальных условиях пропорциональна квадрату концентрации радикалов, в полимерах наблюдается и линейный обрыв цепи, скорость которого пропорциональна концентрации радикалов в первой степени. В литературе приводятся многочисленные примеры линейного обрыва [189—193]. Среди возможных механизмов линейного обрыва отметим изомеризацию активного радикала, [c.81]

При анионной полимеризации тщательно очищенного акрилонитрила при повышенных температурах (50—70°) протекает реакция гибели цепи. Это проявляется в низких степенях превращения при повышенных температурах по сравнению с количественным превращением мономера в полимер при низких температурах. Предполагалось, что обрыв осуществляется изомеризацией, напоминающей реакцию Торпа [c.640]

Последней стадией реакции каталитического диспропорционирования олефинов является обрыв цепи. Этот процесс естественно связать с дезактивацией активного карбенового центра в результате, например, карбен-олефиновой изомеризации или превращения карбена в радикал [1383] [c.239]

Прекращение образования макромолекул может происходить не только вследствие взаимодействия с монофункциональными соединениями. Так, возможен обрыв в результате циклизации или изомеризации конца полимерной цепи. Такая реакция, в которой принимает участие лишь одна реакционноспособная макромолекула, [c.73]

Химизм и кинетика процессов термодеструкции полимеров детально исследованы в 50—60-х годах [114]. Установлено, что термодеструкция происходит как цепной радикальный процесс, в котором стадией инициирования является распад макромолекул (в основной или боковой полимерной цепи), а продолжение кинетических цепей включает распад радикалов (в том числе, деполимеризацию), а также реакции передачи цепи и изомеризации радикалов. Обрыв кинетических цепей является квадратичным и происходит путем рекомбинации или диспропорционирования радикалов. [c.296]

Цепь начинается [уравнение (33)] с окислительной атаки серной кислоты по третичному водороду, что ведет к выделению двуокиси серы (при разложении иона бисульфата), которое сопровождает изомеризацию углеводородов при помощи этого катализатора [8]. Изомеризация [уравнение (34)] включает перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи, что осуществляется весьма легко. Некоторые исследователи [75] считают возможным образование на этой стадии промежуточного циклического иона. При этом может наблюдаться также некоторое увеличение разветвленности в результате образования диметилпентанов, но в гораздо меньшей степени. Цепь развивается за счет перехода третичного атома водорода от молекулы углеводорода к одному из ионов карбония (35). На этой стадии образуется другой ион карбония, который также чувствителен к реакциям изомеризации и развития цепи. Обрыв цепи, по-видимому, сопряжен с реакцией полимеризации носителя цепи с обра-аованием сильно непредельных органических комплексов, которые накапливаются в кислотном слое [33]. [c.38]

При алкилировании изобутана обрыв цепи ведет к образованию преимущественно (хотя и не единственно) 2,2,4-триметилпентана продукт, получаемый при обрыве цепи, близок по составу к продукту алкилирования изобутана изобутиленом. Сходство составов алкилатов (особенно фракций Се), получаемых при алкилировании разными олефинами, и существенное их отличие от равновесного (рассчитанного на основании термодинамических данных) показывают, что углеводородные молекулы в алкилате относительно стабильны в условиях алкилирования и изомеризуются лишь-незначительно. Нежелательные побочные продукты, например ди-метилгексаны и тяжелый остаток, вероятно, образуются при изо-, меризации и полимеризации бутиленов (а не при изомеризации алкилата или изооктилкарбоний-ионов). [c.35]

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования СНз(СН2)х(ОН)СН—М л СНз(СН2> СН2—М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу. [c.720]

Важное техническое значение имеет изомеризация н-алканов в разветвленные алканы (изоалканы), осуществляемая в промышленности при нагревании их с хлоридом алюминия в присутствии каталитических количеств воды и алкена Реакция, как и в предыдущем случае, имеет ионный цепной характер (см раздел 9 6 4) Обрыв цепи реализуется при взаимодействии в/ио/ -бутилкатиона с А1С1 , Н2О, примесями, отщеплении Н [c.238]

Другими катализаторами, вызывающими геометрическую изомеризацию при присоединении атомарных галогенов, являются атомы металлов, как например калий, а также окись азота и перекись бензоила. Последнее соединение быстро вызывает изомеризацию нзостильбена в стильбен в темноте но если добавить антиоксиданты , например гидрохинон или тиофенол, то изомеризация не идет даже на солнечном свете и в присутствии хлористоводородной и бромистоводородной кислот. Несомненно, действие этих ингибиторов заключается, в том, что они немедленно реагируют со свободными атомами брома и с радикалами, вызывая обрыв цепей [c.198]

Перекись бензоила вызывает быструю изомеризацию изостильбена в стильбен в темноте [27] если, однако, добавить антиоксиданты, подобно гидрохинону или тиофенолу, то изомеризация не идет даже на солнечном свету. Эти ингибиторы быстро реагируют со свободными атомами брома и радикалами, вызывая обрыв цепей [28]. [c.184]

Для соединений с прямой цепью изомеризация приводит к обра-ванию равновесной смеси изомеров [7, 8] например [c.547]

ROOH RO + ROO + Н О обрыв цепей с уничтожением свободной валентности R + R ->R-R ROO + R- -> ROOR ROO + ROO ROH + Ri ORz + O2 В зависимости от состава горючего и условий окисления возможны различные направления превращений перекисного радикала, например, распад и изомеризация. Весьма различны механизмы вырожденного разветвления. Распаду гидроперекисей в жидкой фазе очень часто предшествуют ассоциация их в димеры, образование комплексов, взаимодействие и исходными и промежуточными продуктами окисления. [c.74]

При гидрокрекинге на катализаторе, обладающем сильно изомеризующими свойствами, полизамещенных алкилароматических углеводородов с короткими (С] — Сг) боковыми цепями последние отщепляются не в виде метана или этана, а преимущественно в виде пропана, бутана или пентана [41]. По-видимому, происходит предварительная изомеризация исходных молекул с образованием углеводородов, содержащих разветвленную боковую цепь из 3—5 атомов углерода, и последующее их деалкилирование. Состав продуктов, обра- [c.44]

Активированная молекула может образовать с мономером димер, сохраняющий свою активную форму. Последний аналогичным образом превращается в тример и т. д. Таким путем цепь продолжается дальше и растет, пока не наступит обрыв, т. е. дезактивация конечной активной группы. Причинами обрыва цепи могут быть изомеризация в устойчивую форму, реакция между двумя растущими цепями, рекомбинация радикалов и т. д. Длина цепей может быть различной. Так, например, для случаев винильной полимеризации установлено, что каждый свободный радикал полимеризует до 550 молекул. [c.628]

Начальной реакцией всех соединений, содержащих пиридиновое или лиррольное кольцо, является насыщение гетероциклического кольца. Затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с обра--зованием смеси первичных и вторичных аминов. После этого ариламины подвергаются дальнейшему гидрогенолизу с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, алканов — С3 и свободного аммиака. В присутствии гидрирующего катализатора образуются основания, первоначально отсутствовавшие в исходном сырье. Если катализатор не обладает гидрирующей активностью, например при каталитическом крекинге, то активность его не снижается азотистыми соединениями неосновного характера. При гидрокрекинге азотсодержащих нефтяных фракций в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носителе изомеризация частично подавляется вследствие образования] аммиака и аминов, которые дезактивируют катализатор. [c.138]

Электромагн. излучения еще более высокой энергии (рентгеновское и у-излуче-ние) способны ионизовать в-во. Ионизация происходит случайным образом, поэтому молекулы, являющиеся наяб. распространенными в объекте, больще других подвергаются ионизации. При облучении живой материи, на 70-90% состоящей из воды, б. ч. энергии будет поглощена молекулами воды и поэтому мутагенный эффект при действии этих агентов возникает гл. обр. вследствие модификации ДНК продуктами радиолиза воды. Наиб, вклад в развитие радиац. поражения ДНК вносит радикал ОН . При взаимод. с ДНК 80% всех радикалов ОН атакуют основания ДНК, остальные-дезоксирибозную часть молекулы. Возникающие первичные продукты затем вступают в разнообразные вторичные р-ции как с теми же продуктами радиолиза воды, так и с кислородом, белками, низкомол. компонентами клетки, а также подвергаются диспропорционированию, изомеризации, гидролизу. Возникает широкий спектр разнообразных изменений первичной и вторичной структуры ДНК измененные основания, апури-новые я апиримидиновые сайты (участки с удаленными основаниями), разрывы связей в дезоксирибозе, одно- и двунитевые разрывы цепей ДНК. Точная роль каждого из возникающих повреждений структуры ДНК в формировании мутагенного эффекта все еще остается невыясненной. Предполагают, что ключевую роль в этом процессе играют продукты радиолиза тимина. [c.153]

Фотоизомеризация. Сенсибилизированная цис-трапс изомеризация двойных связех в основных цепях макромолекул изучена гл. обр. на примере нолиизопрена и полибутадиена (об этом см. Изомеризация каучуков). При облучении полимеров, содержащих в боковых цеиях макромолекулы стильбеновые или азобензольные группы, наблюдается превращение траис-формы в цис-форму, сопровождающееся значительным изменением спектров поглощения. [c.387]

Химические свойства каучуков. Вулканизация. Химич. свойства X. к. обусловлены присутствием в их мак])ом()локулах двойных свяэей и атом >в хлора. Лк-тивпость в химич. превращениях проявляют гл. обр. атомы хлора в звеньях 1,2 (см. ф-лу III)., Двойная связь в основной цепи, экранированная атомом хлора, менее реакционноспособна, чом в натуральном и бутадиеновых каучуках. В частности, для X. к. ие характерны такие п()ли.м.еран,алогичные превращепия, как изомеризация, циклизация, гидрирование и дегидрохлорирова-ние. X. к. значительно медленное, чем др. диеновые каучуки, взаимодействуют с кислородом и озоном. [c.416]

Типы внутримолекулярных превращений. В зависимости от строения полимерных цепей, образующихся при В. п., можно выделить 4 различных типа процессов, приводящих соответственно к 1) образованию макромолекул с ненасыщенными связями, сопровождаемому выделением низкомолекулярных соединений, 2) образованию макромолекул с циклич. группировками, 3) отщеплению боковых групп макромолекул без обра.эова-нжя двойных связей и циклич. звеньев, 4) изомеризации макромолекул (см. Изомеризация каучуков). [c.243]

Более общий тип спонтанного обрыва цепи включает реакцию передачи иона противоиону эту реакцию можно считать моно- или бимолекулярной в зависимости от степени свободы, которую приписывают ионам. Химизм реакции катионного обрыва до сих пор еще в значительной степени не ясен [3]. В полимеризации изобутилена, катализированной четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, обрыв состоит в изомеризации ионной пары с образованием полиизобутилтрихлорацетата с регенерацией галогенида металла. Эта регенерация катализатора не имеет аналогии в радикальной полимеризации. Многие авторы склонны представлять реакцию обрыва как так называемый выброс протона , при котором регенерируется каталитический комплекс, например [c.106]