Масс-спектрометрия перегруппировки

Из структурно-специфичных перегруппировок с участием атомов водорода (известны примеры 1,3, 1,4, 1,5 и 1,7-миграций) одним из наиболее общих процессов в масс-спектрометрии является 1,5-миграция водорода из 7-положения радикала, связанного с группой С=Х или С=Х (Х,Х — гетероатомы) к атомам X или X, часто называемая перегруппировкой Мак-Лафферти [c.178]

Миграция Н-атома через шестичленное переходное состояние (перегруппировка Марс-Лафферти). Это наиболее распространенная перегруппировка в масс-спектрометрии. Чаще всего она протекает в молекулярных ионах и сопровождается выделением нейтральной частицы. [c.101]

Очень ценную информацию дают опыты с использованием соединений с двойной меткой (т. е. соединений, содержащих и С в известном соотнощении). По соотнощению удельной радиоактивности и С в образующихся метаболитах и по изменениям этого соотнощения в продуктах тщательным образом выбранных и проведенных реакций деградации можно определить, например, стереохимию таких стадий биосинтеза, как гидроксилирование илн перегруппировки. При использовании очищенных ферментных систем степень включения метки часто столь высока, что содержаний Дейтерия можно измерять с помощью масс-спектрометрии. [c.487]

В большинстве работ по масс-спектрометрии исследовались углеводороды, представляющие интерес для топливной промышленности. Правила 1—3 (стр. 44) полностью применимы пики продуктов перегруппировки, даже обычные, являются необычно интенсивными (беспорядочные перегруппировки), и в литературе имеется большое число примеров для сравнения. [c.49]

Обычно при масс-спектрометрии сложных эфиров пик молекулярного иона выражен достаточно отчетливо. Для эфиров характерны два пути распада. Один включает перегруппировку Мак-Лафферти, а другой связан с отрывом фрагментов, связанных с карбонильной группой. [c.338]

В аналитической практике масс-спектрометрии существует метод получения спектра при низкой энергии ионизирующих электронов. Этим способом достигается упрощение спектра, так как в нем обнаруживаются лишь пики молекулярных ионов или пики тех ионов, которые образовались из молекулярных благодаря энергетически более выгодным процессам. Такие процессы обычно не включают миграцию водорода. Однако в случае кетонов перегруппировка, [c.363]

В настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал по перегруппировкам в масс-спектрометрии и проведено первичное обобщение этого материала [22]. Во многих случаях удалось установить, какой атом или атомы и с какими партнерами образуют новые связи. [c.15]

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ПРИ ПОМОЩИ МЕЧЕНЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.380]

Сами кислоты редко исследуют с помощью масс-спектрометрии. Для этой цели более пригодны летучие метиловые и триметилси-лиловые эфиры, для которых характерны процессы перегруппировки и расщепления, показанные на схемах (115) и (116) (см. также разд. 9.8.3). [c.46]

Мономолекулярные процессы превращения первичных ионов. В настоящее время наиболее полно изучены реакции, происходящие в ионном источнике масс-спектрометра при давлении 10-5 рт ст. В этих условиях ионы, образующиеся при ударе 50—100 в электронов, имеют значительную колебательную энергию, которая часто оказывается достаточной для того, чтобы произошла диссоциация или перегруппировка. За время 10 сек., проходящее с момента образования иона до момента его наблюдения, из иона, находящегося в активированном состоянии, образуются продукты реакции, если этот ион не успел дезактивироваться при соударениях. Низкие давления, поддерживаемые в ионном источнике, уменьшают вероятность протекания реакций ион-молекулярного типа между первичными ионами и молекулами. [c.55]

В мономолекулярной стадии участвует только одна молекула, в которой может происходить либо перегруппировка, либо распад на части. Например, в масс-спектрометре происходит перегруппировка бензильного иона в тропилиевый [c.190]

Изучение строения углеводородного радикала вследствие его лабильности и склонности к перегруппировкам весьма затруднительно. Однако с помощью масс-спектрометрии обнаруживается присутствие и положение в полипренолах ненасыщенных звеньев, а метод ЯМР позволяет установить стереохимию этиленовых связей. [c.215]

Схема процесса образования осколочных ионов некоторых эфиров в масс-спектрометре была предложена Кингом и Лонгом [95]. По величинам потенциалов появления они вычислили энергии активации распада первичных ионов различными путями. Рассмотрены также вероятные внутримолекулярные перегруппировки с переходом [c.244]

Схема процесса образования осколочных ионов некоторых эфиров в масс-спектрометре была предложена Кингом и Лонгом [57]. По величинам потенциалов появления ими вычислены энергии активации распада первичных ионов различными путями. Рассмотрены также вероятные внутримолекулярные перегруппировки с переходом водорода, допущение которых необходимо для объяснения появления различных осколочных ионов. [c.254]

Основным условием успешного применения (т. е. однозначного определения структуры индивидуальных соединений) хромато-масс-спектрометрии является наличие широкого круга эталонных углеводородов для их сравнения с нефтяной фракцией [211]. Это, естественно, надо отнести и к гетероатомным соединениям нефти. Если структуру алканов еще можно устанавливать и при наличии ограничен-ного числа эталонов, то для определения структуры мо-ноциклоалканов, полициклических углеводородов, алкилзамещен-ных ароматических и гетероциклических соединений нефти наличие эталонов становится все более настоятельным. Причина этого заключается в близости масс-спектров изомерных соединений. Для циклических неароматических соединений эта близость определяется легкостью перегруппировочных процессов (Н-сдвиг, скелетные- перегруппировки), движущей силой которых является по- [c.137]

Когда класс соединения установлен., для выяснения его структуры необходим детальный анализ пиков ионов [М—СйН2й .11+ и [М—СйН2й1+, т. е. именно тех, которые оказывались малоинформативными при определении класса вещества по масс-спектру. Для этого следует использовать подробные сведения о закономерностях фрагментации соединений данного класса с целью установить характер процессов, приводящих к появлению всех главных пиков спектра (а- или Р-распад, перегруппировка Мак-Лафферти и др.). В результате такого анализа можно предположить возможные структуры фрагментов и всей молекулы, объясняющие появление наблюдаемых в спектре пиков осколочных ионов. Установление структуры простейших гомологов возможно только по пикам первичных осколочных ионов, но в общем случае для решения этой задачи следует привлекать и пики вторичных осколочных, ионов, подтвердив их образование из первичных соответствующими пиками метастабильных ионов. Многообразие возможностей фрагментации сложных органических соединений затрудняет формулировку каких-либо общих рекомендаций для их детального структурного анализа. Следует отметить, что масс-спектры чрезвычайно полезны при идентификации органических веществ, что, однако, представляет собой самостоятельную задачу в масс-спектрометрии. [c.186]

Масс-спектрометрия производных гомоадамантана проведена кафедрой совместно с группой сотрудников Института органической химии АН СССР (Москва). В результате этого исследования было установлено, что производные гомоадамантана по их поведению под электронным ударом можно разделить на две группы. К первой группе относятся соединения с электроноакцепторными заместителями. Для этой группы характерно отщепление заместителя от молекулярного иона и образование углеводородного фрагмента. При этом 3-производные гомоадамантана претерпевают термическую перегруппировку типа перегруппировки Вагнера-Мейервейна, превращаясь в производные адамантана, а после отщепления боковой цепи—в адамантил-1-ка- [c.158]

Перегруппировка региоселективна. Легкость протекания р-ции определяется расстоянием между группой СХ и атомом Н в у-положении, к-рое не должно превышать 0,18 нм. Протекание перегруппировки в каждом случае доказывается изучением дейтеромеченых соед, наличием в масс-спектре метастабильного пика, отвечающего переходу а в 6. а также исследованием распада катион-радикала а методом тандемной масс-спектрометрии. [c.630]

Наличие кислородной функции, например в хинонах, ослабляет молекулярный ион и приводит к образованию осколочных ионов. Как установил Лестер [54], два самых крупных осколочных иона (помимо молекулярного иона) образуются путем отщепления сначала одной, а затем двух молекул окиси углерода. Бейнон и сотр. [10] с помощью масс-спектрометра с двойной фокусировкой получили доказательство, что отщепляется действительно окись углерода, а не этилен. Остаток должен претерпеть глубокую перегруппировку, так как он не распадается даже после отщепления обеих групп С — О от хиноидного кольца. [c.23]

Как и в других процессах фрагментации, на интенсивность соответствующих пиков в масс-спектрах влияет стабильность образующихся дочернего иона и нейтральной частицы. Понятно, что в масс-спектрометрии большую роль играют процессы элиминирования небольших устройчивых молекул (ВН и В). К числу часто элиминируемых молекул относятся HjO, R OjH, H N, HjS и HX (X - галоген), в то время как перегруппировки приводят к отщеплению таких частиц, как R H- H,, R s H, СН,0, R H-00, СО и Oj. Если элиминирование или перегруппировка может осуществляться через шестичленное циклическое переходное состояние, то образующиеся ионы обычно очень интенсивны (разд. 5.5.1.7). Часто предлагались механизмы с участием трех-, четырех- или пятичленных циклических переходных состояний особенности внутримолекулярных процессов таковы, что в них четырехчленные циклические переходные состояния должны встречаться гораздо чаще, чем в случае реакций в растворе. [c.197]

Некоторые из рассмотренных путей фрагментации можно обнаружить в масс-спектрах, представленных на рис.. i.lS. Так, в масс-спектре 2-метилбутаналя (рис. 5.13,а) имеется интенсивный пик при m/z 29, которому, как показало изучение с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, соответствуют два изобарных иона [С Н ] и (НСО] . Основной пик при m/z 57 отвечает вторичному карбониевому иону [СН,]+. Продукт перегруппировки Маклафферти с m/z 58 (образующийся путем переноса первичного атома водорода) представлен менее интенсивным пиком. В масс-спектре пентанона-2 (рис. 5.13,6) имеются пики при m/z 43 и 71, отвечающие двум ацилий-ионам, которые образуются в результате расщепления соседних с карбонильной группой связей С-С. И в этом случае с помощью высокого разрешения показано, что [c.210]

Распады, включающие миграцию Н-атомов или целых групп атомов от одной части молекулы к другой, весьма частое явление в масс-спектрометрии. Даже многие процессы, которые на первый взгляд кажутся следствием простого разрыва, при более детальном исследовании оказываются нерегруппировочны-ми. Перегруппировки нередко протекают достаточно специфично и не только не затрудняют интерпретацию масс-спектров, но в ряде случаев облегчают ее. [c.18]

Воссоздать исходный образ по осколкам — довольно общая задача в научных исследованиях. Химик решает ее, устанавливая строение исследуемой молекулы методом осколочной масс-спектрометрии, археолог — изучая памятники древней цивилизации. И здесь и там основные затруднения возникают из-за перегруппировки осколков. Поэтому, например, Г. Шлиман, открывший Трою, ошибся на 1000 лет во временном отнесении осколков [1]. [c.5]

Исследование ион-молекулярных реакций методом спектроскопии ион-циклотронного резонанса представляет исключительный интерес для органической масс-спектрометрии, так как может дать значительную информацию о структуре ионов. Использование метода в указанных целях можно проиллюстрировать простым примером. Предполагается, что ион, образующийся при распаде гексанона-2 с перегруппировкой через шестичленное переходное состояние, представляет собой енольную форму ацетона [(1) на схеме (5.13)]. Считается также, что ион, образующийся в результате простого разрыва при фрагментации метилциклобутанола (2), имеет ту же структуру (1). Названные фрагментные ионы подвергались [c.218]

Пик, соответствующий молекулярному иону, не является наиболее интенсивным пиком (основным пиком) в масс-спектрах насыщенных альдегидов, поскольку в масс-спектрометре происходит его дальнейшая фрагментация с образованием других положительных ионов меньшей массы. Метаналь, этаналь и пропаналь дают пики с т/е 29 и М — 1 за счет а-расщепления молекулярного иона, но в альдегидах с большим числом углеродных атомов и по крайней мере с одним уводородным атомом основной пик соответствует иону с nije 44, или для а-метилзамещенных альдегидов иону с т/е 58, образующемуся при -расщеплении с переносом v-водородного атома так называемая перегруппировка Мак Лафферти, схема (22) спектрометром регистрируется только заряженный фрагмент. [c.502]

Механизм диссоциации и перегруппировки может быть выяс-(/) нен с помощью некоторых специальных приемов в эксперимен- тальной работе на масс-спектрометре. Поскольку одним из 9СН0В- рНых критериев является время образования осколочного иона из молекулярного, то сокращение времени вытягивания ионов из камеры ионизации стандартного масс-спектрометра до 10 сек позволяет обнаружить медленные процессы. [c.17]

Приведенные примеры показывают, насколько полезно использование меченых соединений для исследования механизма процессов, протекающих в молекуле под действием электронного удара. Часто из получаемых результатов следует, что реальные процессы не протекают таким образом, как это должно было бы быть, согласно элементарным представлениям о структуре молекулы. О процессах перегруппировки в ионном источнике масс-спектрометра следует, видршо, все с большей определенностью говорить как о процессах, имеющих место только в молекулярном ионе. Другими словами, как только молекула возбуждается и ионизируется, она исключительно быстро преобразуется в более стабильную возбужденную частицу иного строения. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что не все водородные атомы имеют одинаковую тенденцию мигрировать и что химические данные относительно лабильности атомов водорода могут оказаться неприменимыми для случая миграций в ионе. [c.386]

D123. Нарр G. Р., S t е W а г t D. W., Пики перегруппировки в масс-спектрах некоторых дейтерированных изопропиловых спиртов. (Использовался масс-спектрометр с 60°-ным секторным полем.) J. Ат. hem. So ., 74, 4404—4408 [c.643]

Данные о масс-спектрометрии незамещенных имидов крайне скудны. Среди немногих изученных примеров можно отметить фталимид и малеимид. В обоих случаях распад молекулярного иона протекает по двум направлениям с отщеплением либо ННСО, либо СОг (схема 120) [205]. Такое необычное отщепление СОг, которое отмечается также и в случае М-замещенных фталимидов [205, 206], как полагают, происходит за счет переноса кислорода через кольцо, а не в результате изомеризации до изоимида перед отщеплением. Другие исследования касались главным образом Ы-алкилзамещенных имидов, где кроме обычной фрагментации алкильной боковой цепи (ср. амиды, разд. 9.9.2.2) происходит интересный двойной перенос водорода в молекулярном ионе имида с последующим элиминированием радикала олефина схема (121) [1686]. В случае М-замещенных малеимидов наряду с обычной фрагментацией боковой цепи наблюдался разрыв имидного цикла с потерей СО, Н и N [207]. Единственная работа по ациклическим имидам посвящена диацетамиду, который под действием электронного удара подвергался скелетной перегруппировке [208]. [c.448]

Интересные параллели существуют между расщеплением кетонов по типу И и распадом в масс-спектрометре [14]. У простых кетонов с атомом водорода в у-положении в масс-спектрах наблюдается перегруппировка Мак-Лэфферти, которая формально аналогична фотохимическому расщеплению по типу И. Можно даже установить корреляцию между квантовыми выходами фотолиза метилалкилкетонов и интенсивностью фрагментарного пика ацетона [15]. [c.174]

Исследование термического разложения ПВХ (при 723-1173 К) в смеси с рядом оксидов прямым пиролизом композиций в масс-спектрометре и сжиганием на электрической спирали в газовом хроматографе показало, что процесс протекает в две стадии [261]. На первой наряду с НС1 в основном выделяются незамещенные ароматические углеводороды (бензол, нафталин, антрацен), а на второй - алкилароматические углеводороды (например, толуол). Выделение на первой стадии пиролиза ( х 523 К) незамещенных ароматических соединений позволяет предположить, что полиеновые цепочки, возникающие при дегидрохлорировании ПВХ, претерпевают молекулярные перегруппировки. Относительно большое число образующихся соединений указывает на существование множества различных полие- [c.151]