Метод осколочной масс-спектрометрии

Теперь посмотрим, как устанавливают структуру и конфигурации моносахаридов и их метилированных производных в современных работах. Здесь решающую роль играют два метода — осколочная масс-спектрометрия для установления структур (без стереохимии) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для выяснения конфигураций асимметрических центров. [c.66]

УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ОСКОЛОЧНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ [c.589]

Метод осколочной масс-спектрометрии [c.102]

Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цепи, природу, число и расположение функциональных групп для метилированных сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и арабинозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-спектрометрии. [c.66]

Среди физических методов исследования, используемых для изучения строения органических соединений, в последние годы четко выделилась группа наиболее эффективных методов, включающая ультрафиолетовую и инфракрасную спектроскопию, осколочную масс-спектрометрию и спектроскопию ядерного магнитного резонанса. [c.5]

Таким образом, используя расширенный набор аналитических характеристик можно получить более подробные данные о структуре анализируемой смеси сераорганических соединений методом масс-спектрометрии. На основании распределения интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов возможно определение степени замещения и распределения по длине цепи для каждого типа соединений в смеси. [c.208]

В этой главе будут рассмотрены особенности масс-спектров органических соединений, регистрируемых при ионизации в условиях ЭУ. Этот метод ионизации наиболее распространен. Он позволяет получать масс-спектры с многочисленными пиками осколочных ионов, несущих большой объем информации о структуре соединения. Как отмечалось выше, другие, в основном "мягкие", методы ионизации обеспечивают получение высокостабильных молекулярных или псевдомолекулярных ионов, пики которых, как правило, доминируют в спектрах. В последнее время разработан метод активизации столкновением или масс-спектрометрия/масс-спектрометрия (см. гл. 8), который позволяет разрушать такие стабильные ионы и регистрировать достаточно многолинейные масс-спектры. В конечном счете характер масс-спектров определяется рядом факторов, от которых зависят вероятность образования катионов и катион-радикалов, а также их дальнейший распад на осколочные ионы. [c.88]

Этот метод точного определения молекулярного веса не может быть распространен на осколочные ионы, по крайней мере при работе с обычными масс-спектрометрами, поскольку подобные вторичные [c.13]

В природе встречаются все типы стабильных ядер. Их относительная распространенность может изменяться в широких пределах — в 10 раз. Определение распространенностей изотопов было проведено рядом авторов, и полученные результаты использовались для объяснения процесса образования элементов [16, 1968] подобные измерения большей частью осуществлялись в области спектро-аналитических астрономических наблюдений и неорганической химии. Чувствительность масс-спектрометрического анализа образцов, приготовленных в удобной для изучения форме, высока, однако необходимо признать, что этот метод не является во всех случаях лучшим или наиболее чувствительным. Часто обычные химические методы оказываются более приемлемыми. Например, наличие некоторых химических соединений в воздухе легче устанавливается при пропускании больших количеств образца через соответствующий реагент при этом нет необходимости проводить обогащение для повышения чувствительности обнаружения примесей. Радиоактивные изотопы с гораздо большей чувствительностью обнаруживаются путем регистрации излучения, чем методом масс-спектрометрии. Так, например, в мл тяжелой воды, полученной из 13 ООО т поверхностных вод Норвегии, была определена молярная доля трития, равная 3,2-10 , что позволило установить мольную долю трития в водороде этих вод, равную 10 [797]. Масс-спектро-метрический метод не обладает подобной чувствительностью. Однако преимущества его в определении относительной распространенности изотопов элементов неоспоримы. В настоящей главе будут рассмотрены подобные измерения, а также измерения относительных количеств различных положительных осколочных ионов в масс-спектрах химических соединений. Применение метода анализа изотопного состава рассмотрено в конце настоящей главы, применение в химическом анализе обсуждено в гл. 8. [c.70]

В специальных случаях масс-спектрометр может быть использован для выполнения всех операций разделения. Например, при анализе смеси парафиновых и олефиновых углеводородов используется пониженное значение ионизирующего напряжения устанавливается напряжение, при котором ионизуются только олефины и которое несколько ниже потенциала ионизации парафинов таким приемом достигают эффективного разделения двух классов соединений. В этом методе получаемый масс-спектр значительно упрощается. Если можно установить ионизирующее напряжение таким образом, чтобы оно было несколько выше потенциала ионизации отдельной молекулы, поменьше, чем самый низкий потенциал осколочного иоца, то весь масс-спектр превращается в один пик. На основании такого спектра нельзя получить никаких сведений о неизвестном соединении, кроме его молекулярной формулы. Этот метод, однако, имеет большое значение при анализе сложных смесей и дает качественную информацию о числе присутствующих в смеси компонентов. Он широко используется в нефтяной промышленности для количественного определения типов углеводородов в сложных смесях. [c.326]

Нет другого физического метода, который так же гармонично, как масс-спектрометрия, соответствовал бы полуторавековому опыту химика-органика в исследовании структуры молекул путем систематического расщепления на осколки. Поэтому каждый органик, мне кажется, психологически подготовлен к восприятию этого метода, а хоть раз прибегнувший к помощи масс-спектрометрии уже не может обходиться без нее... [2]. Именно поэтому химик смог увидеть в масс-спектрах картину поведения органических соединений под электронным ударом и заметить характерные черты такого поведения для каждого класса соединений [3—7]. Органическая масс-спектрометрия зародилась с середины 50-х годов и бурно развивается с 1960 г. [2]. С накоплением достаточного опыта химику удалось сделать невозможное — воссоздать образ (строение) молекулы по ее осколкам, ничего не зная о структуре осколочных ионов и о механизме фрагментации. [c.5]

Разработаны методики масс-спектрометрического анализа сульфидов и сернисто-ароматических концентратов, базирующиеся на новом расширенном наборе аналитических характеристик, которые имеют сравнительно небольшую зависимость от структурных параметров [191]. Так, в характеристические суммы, кроме осколочных ионов с нечетными массами, были включены ионы с четными массами, которые следовало бы учитывать, поскольку их немало. Кроме того, набор аналитических характеристик был дополнен группами серусодержащих ионов вторичного распада и углеводородных ионов. На основании распределения интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов возможно определение среднего числа заместителей и распределение алкильных цепей по числу атомов углерода для каждого типа соединений в смеси [192]. Особенно важную роль среди физико-химических методов анализа играет в настоящее время масс-спектрометрия высокого разрешения. Она позволяет разделить пики углеводородных и гетеро-атомных ионов и тем самым, во-первых, увеличить число определяемых типов соединений, во-вторых, значительно уменьшить взаимные наложения пиков разных типов соединений в смеси. [c.53]

Необходимость такой дифференциации обусловлена невозможностью раздельного определения типов соединений (без применения масс-спектрометрии высокого разрешения), обладающих одинаковой эмпирической формулой. Упрощение состава исследуемого продукта путем применения сравнительно простых методов разделения (ректификация, хроматография) облегчает интерпретацию спектров и обеспечивает получение более исчерпывающей информации. Применяемые методы расчета базируются на использовании молекулярных и осколочных ионов. [c.322]

Одним из методов установления химического строения органических соединений является также и масс-спектрометрия. На основе данных о массе молекулярного иона и осколочных ионов предлагаются альтернативные структурные модели исследуемого соединения, рассматриваются возможные направления их распада при электронном ударе и выводы снова сопоставляются с экспериментальными данными. Такой метод оказался пригодным при установлении строения некоторых природных соединений [47, с. 289]. [c.313]

Масс-спектрометрией называется метод исследования органических веществ, основанный на изучении осколочных ионов , образующихся под действием электронного удара пучка электронов с энергией в несколько десятков электрон-вольт. Результаты получаются в виде масс-спектров, в которых регистрируются типы получившихся осколочных ионов (характеристикой каждого из них является отношение массы к заряду т/е) и интенсивность каждой масс-спектральной линии, отражающая число образовавшихся ионов данного типа. С помощью масс-спектрометрии определяют строение органических соединений и их молекулярный вес. Уже небольшие различия в строении отражаются в масс-спектрах, как это видно на примере масс-спектров бутана и изобутана (рис. 42). [c.481]

Масс-спектрометрия предоставляет в распоряжение аналитика эффективный метод обнаружения, идентификации и исследования структуры органических соединений. Масс-спектр несет информацию о массе и относительном содержании молекулярных и осколочных ионов, возникающих при ионизации молекул в ионном источнике масс-спектрометра. Масса молекулярного иона соответствует молярной массе по осколочным ионам можно судить о структурно-специфических реакциях деструкции молекул в условиях измерений и, таким образом, делать далеко идущие выводы о строении исследуемого соединения. На основании природного содержания изотопов в элементах из анализа масс-спектра можно получить сведения о типе и [c.275]

Принципиально масс-спектрометр состоит из четырех блоков системы напуска, ионного источника, системы магнитной фокусировки и детектора (рис. 1). В системе напуска образец анализируемого вещества испаряют в вакууме. Образовавшиеся пары поступают в ионный источник, где подвергаются бомбардировке пучком ускоренных электронов (энергия обычно порядка десятков элек-тронвольт). Энергия облучения расходуется на выбивание электронов из молекул анализируемого вещества — последние превращаются в положительно заряженные ион-радикалы. Такие частицы высоко реакционноспособны и нестойки. Тут же в ионизационной камере они претерпевают распад на заряженные и незаряженные осколки (отсюда название метода осколочная масс-спектрометрия ). Вся ионизационная камера находится под высоким по- [c.66]

Предпосылки для успешного применения метода осколочной масс-спектрометрии основаны на способности алкилпорфиринов расщепляться под действием электронного удара по р-углерод-углеродной связи алкильного заместителя по отношению к пор-финному циклу. При этом наиболее вероятно отщепление фрагмента по р-связи самого массивного алкильного заместителя. Такой процесс приводит к появлению в масс-спектре порфиринов осколочных ионов четной массы, отличающихся от материнских молекулярных ионов на массу отщепившегося алкильного радикала. [c.349]

Воссоздать исходный образ по осколкам — довольно общая задача в научных исследованиях. Химик решает ее, устанавливая строение исследуемой молекулы методом осколочной масс-спектрометрии, археолог — изучая памятники древней цивилизации. И здесь и там основные затруднения возникают из-за перегруппировки осколков. Поэтому, например, Г. Шлиман, открывший Трою, ошибся на 1000 лет во временном отнесении осколков [1]. [c.5]

УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СПЕДИНЕНИИ МЕТОДОМ ОСКОЛОЧНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЙ [c.550]

Для более детального изучения структурных особенностей ва-падилиорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию (70 эВ) [832, 842] и масс-спектро-метрию метастабильных ионов [843]. Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов [842] методики, основанной на выделении группового масс-спектра [847]. Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных Гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11 —12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-сиектров метастабильных ионов (метод DADJ) [848] и метода дефокусировки [849—851] ванадилпорфиринов нефтей и их фракций [819, 842, 843]. В этих л е работах показана принципиальная воз.можность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. [c.156]

Эффективные современные физико-химические методы, такие, как ЯМР и осколочная масс-спектрометрия, оказались непригодными для специфического определения указанных групп вследствие высокого молекулярного веса а-левомицина (более 1000). [c.56]

Разделение концентрата ванадилпорфиринов на хроматографически однородные фракции позволило применить для изучения их состава осколочную масс-спектрометрию. На такой сложной смеси, какой являются концентраты, метод не может быть применен, поскольку в масс-спектре фиксируется множество молекулярных и осколочных ионов близких и перекрывающихся масс, что создает трудности в его расшифровке. В литературе описан лишь один случай применения осколочной масс-спектрометрии для анализа фракций деметаллированных порфиринов, дающих не более одного-двух молекулярных ионов в масс-спектре [85]. [c.349]

Выводы, полученные с помощью осколочной масс-спектрометрии, подтверждены и дополнены при изучении масс-спектров метастабильных ионов хроматографически однородных фракций ванадилпорфиринов. Метод показывает четкую тенденцию возрастания максимальной длины алкильных заместителей порфинного цикла и увеличения числа изомеров с ростом молекулярной массы и хроматографической подвижности ванадилпорфиринов. Спектры метастабильных ионов наиболее высокомолекулярной части порфиринов свидетельствуют и о присутствии в молекулах заместителей, содержащих до 12 и более атомов углерода [10]. [c.351]

Методика проведенил обменной реакции описана ранее/28/. Содержание дейтерия определялось методом низковольтовой масс-спектрометрии. В большинстве случаев анализ производился по молекулярному иону, для замещенных сульфонов и сульфоксидов - по осколочному иону, возникающему при отрыве СНд-группы от исходной молекулы. [c.159]

Экспериментальная часть Для исследования применялись либо продажные препараты, либо соединения,синтезированные по известным в литературе прописям (ссылки на способ получения указаны в табл.4).Методика изучения обменной реакции описана ранее /23/.Содержание дейтерия определяли методом низковолыовой масс-спектрометрии.Как правило, масс-спектрометрический анализ проводился по молекулярному иону для соединений 5,6,7,10,48 - по осколочным ионам,массы KOTojaix были равны 51,51,51,133,138, соответственно. [c.441]

Методика изучения обменной, реакции описана ранее /2, 12/. Содержание дейтерия определялось методом низковольтовой масс-спектрометрии по осколочному иону flgtJi [c.230]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Помимо указанных методов, для изучения строения М. привлекают масс-спектрометрию и ряд др. методов. По массам и зарядам осколочных ионов, к-рые возникают при действии на нейтральные М. электронного удара, можно представить себе, какие и в каком кол-ве нейтральные М. были в исходной системе. Анализ изотерм адсорбции позволяет судить об изменении равновесной конфигурации ядер М. при ее фиксации на пов-сти адсорбента (хромато-скопия). Полезные качеств, заключения о строении М. могут быть получены и на основе изучения специфики их поведения в хим. р-циях, в частности реакц, способности и селективности по отношению к характерному набору реагентов, а также особенностей динамики элементарного акта хим. р-щш. [c.109]

Процесс фрагментации имеет вероятностный характер. Это значит, что часть ионизированных молекул фрагментируется с ионном источнике, а часть — на пути к детектору, т. е. после ускорения. Последние (так называемые метастабильные ионы) не регистрируются в виде нормальных пиков осколочных ионов. В случае ДВС фрагментация ускоренных ионов обычно индуцируется в ионизационной ячейке с повышенным давлением, что требует спехдааль-ного устройства. В принципе требуются два масс-анализатора. Первый — для выбора родительского иона из ионов, образовавшихся в ионном источнике, и второй — для анализа дочерних ионов, образовавшихся в результате столкновений. Поэтому это метод называют тандемной масс-спектрометрией (МС-МС). [c.283]

Используемые в фотоионизации энергии лежат в пределах 7-13 эВ, т.е. вблизи энергий ионизации молекул, поэтому масс-спектры близки по информативности низковольтным спектрам, полученным при ЭУ. Чувствительность этого метода довольно низка. Фотоионизационные масс-спектрометры сложнее по устройству и дороже по стоимости приборов с ЭУ, поэтому их редко используют для съемки масс-спектров. Наиболее распространенной областью применения этого метода является определение пороговых энергий образования молекулярных и осколочных ионов, т.е. определения энергий ионизации и появления. С этой целью измеряют кривые эффективности фотоионизации соответствующих ионов и проводят анализ их начальных участков. Следует иметь в виду, что нахождение пороговых значений энергий по кривым эффективности фотоионизации не всегда просто. Например, кривые, построенные для М и ионов [СНгЗ], образующихся при фотоионизации диметилсульфида (СНз-8-СНз) (рис. 2.4), резко различаются начальными участками. Наличие участка крутого подъема на кривой 1 позволяет легко определять пороговое значение энергии появления иона [c.22]

В предыдущих главах рассматривались основные спектроскопические методы выяснения структуры органических соеди-неиений, базирующиеся на поглощении электромагнитного излучения. Начиная примерно с 1960 г., в дополнение к этим методам все шире используется принципиально иной физический метод - масс-спектрометрия. Основой масс-спектрометрии являются разделение ионов по величинам т/г (отношения массы к заряду) и измерение населенностей (интенсивностей) ионов каждого типа. Популярность метода легко объяснима, поскольку он позволяет определить молекулярную массу и молекулярную формулу практически любого вещества, расходуя ва это ничтожное количество образца.) Кроме того, осколочные ионы несут полезную информацию о структуре изучаемого вещества.- Масс-спектрометрия постоянно развивается как в инструментальном аспекте, так и в отношении методов ионизации, благодаря чему стало возможным регистрировать масс-спектры подавляющего большинства органических веществ, а в последние годы даже высокомолекулярных, термически неустойчивых и нелетучих соединений, например пояи-пептидов и белков с молекулярной массой более 10000. Эта глава посвящена интерпретации масс-спектров и их применению для определения строения органических веществ. [c.176]

Для получения достаточно исчерпывающих сведений о строении типов арохматических УВ нефтяных фракций необходимо использовать методы масс-спектрометрии по пикам осколочных и молекулярных ионов в сочетании с результатами УФ-спектрофотометрии. [c.327]

И кислорода в частности, в довольно широком интервале масс легко можно сравнить массы атомов серы и кислорода. С увеличением разрешающей силы пики масс-спектра становятся более острыми, и поэтому определять положения их максимумов можно более точно. Таким образом, необходимая точность при измерении массы может быть часто достигнута просто за счет увеличения разрешаюш ей силы. Это одинаково справедливо для обычных масс-спектрометров и для масс-спектрометров с двойной фокусировкой, еслп измеряются массы молекулярных иопов. В этом случае считают, что точка максимальной интенсивности ионного тока определяет положение данной массы в масс-спектре. Именно этот метод определения масс используется в большинстве аналитических лабораторий. Метод введения репера (Нир), хотя он н дает более высокую точность, до настоящего времени применяется редко. При измерении масс осколочных нонов на приборе секторного типа возникают ошибки из-за того, что эти ионы пмеют начальную кинетическую энергию. Несмотря на это, нри измерениях на таком приборе часто можно получить данные, свидетельствующие о том, что с данным отношением массы к заряду имеются две заряженные частицы, что облегчает идентификацию неизвестного соединения. [c.332]

НИЗКОГО разрешения (с однократной фокусировкой) позволяет определять молекулярный вес анализируемого соединения (с точностью до одной атомной единицы массы) и получать так называемую картину фрагментации (образование осколочных ионов) молекулы этого соединения, с помощью которой это соединение можно надежно идентифицировать. Кроме того, анализируя возможные пути фрагментации молекулы соединения, иногда удается установить природу содержащихся в нем функциональных групп. Лучшие результаты МС дает при анализе чистых веществ, а как раз для получения таких веществ из смеси и предназначена ГЖХ. При прямом соединении обоих методов отпадает необходимость сбора хроматографическн разделенных веществ, но часто требуется дорогой и чрезвычайно чувствительный прибор для соединения газового хроматографа с масс-спектрометром. При современном состоянии МС для получения масс-спектра высокого разрешения обычно требуется собрать нужное вешество, а затем уже ввести его в масс-спектрометр непосредственно или с помощью нагреваемого входного устройства. Анализ с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения имеет огромное значение, так как он позволяет получить эмпирические формулы молекулярного и осколочных ионов исследуемого соединения. Поэтому крайне важное значение имеет и сбор хроматографически разделенных соединений. ГЖХ и МС в большой степени дополняют друг друга, и поэтому как при прямом, так и при косвенном объединении этих методов большую пользу может принести учет коррелирования масс-спектрометрических и хроматографических свойств исследуемого соединения. Цель приводимого ниже обсуждения — показать не преимущества прямого объединения ГЖХ и МС над косвенным объединением этих методов, а то, что каждый из этих способов объединения имеет свои хорошие стороны. Важна именно сама комбинация этих методов, а не то, как они объединены друг с другом. [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология