Масс-спектрометрия перегруппировка ионов

Миграция Н-атома через шестичленное переходное состояние (перегруппировка Марс-Лафферти). Это наиболее распространенная перегруппировка в масс-спектрометрии. Чаще всего она протекает в молекулярных ионах и сопровождается выделением нейтральной частицы. [c.101]

Обычно при масс-спектрометрии сложных эфиров пик молекулярного иона выражен достаточно отчетливо. Для эфиров характерны два пути распада. Один включает перегруппировку Мак-Лафферти, а другой связан с отрывом фрагментов, связанных с карбонильной группой. [c.338]

В аналитической практике масс-спектрометрии существует метод получения спектра при низкой энергии ионизирующих электронов. Этим способом достигается упрощение спектра, так как в нем обнаруживаются лишь пики молекулярных ионов или пики тех ионов, которые образовались из молекулярных благодаря энергетически более выгодным процессам. Такие процессы обычно не включают миграцию водорода. Однако в случае кетонов перегруппировка, [c.363]

Мономолекулярные процессы превращения первичных ионов. В настоящее время наиболее полно изучены реакции, происходящие в ионном источнике масс-спектрометра при давлении 10-5 рт ст. В этих условиях ионы, образующиеся при ударе 50—100 в электронов, имеют значительную колебательную энергию, которая часто оказывается достаточной для того, чтобы произошла диссоциация или перегруппировка. За время 10 сек., проходящее с момента образования иона до момента его наблюдения, из иона, находящегося в активированном состоянии, образуются продукты реакции, если этот ион не успел дезактивироваться при соударениях. Низкие давления, поддерживаемые в ионном источнике, уменьшают вероятность протекания реакций ион-молекулярного типа между первичными ионами и молекулами. [c.55]

В мономолекулярной стадии участвует только одна молекула, в которой может происходить либо перегруппировка, либо распад на части. Например, в масс-спектрометре происходит перегруппировка бензильного иона в тропилиевый [c.190]

Схема процесса образования осколочных ионов некоторых эфиров в масс-спектрометре была предложена Кингом и Лонгом [95]. По величинам потенциалов появления они вычислили энергии активации распада первичных ионов различными путями. Рассмотрены также вероятные внутримолекулярные перегруппировки с переходом [c.244]

Схема процесса образования осколочных ионов некоторых эфиров в масс-спектрометре была предложена Кингом и Лонгом [57]. По величинам потенциалов появления ими вычислены энергии активации распада первичных ионов различными путями. Рассмотрены также вероятные внутримолекулярные перегруппировки с переходом водорода, допущение которых необходимо для объяснения появления различных осколочных ионов. [c.254]

Предполагается, что читатель знаком с начальными элементами масс-спектрометрии, которые можно почерпнуть из вводных руководств, перечисленных в списке общей литературы. Детальную информацию читатель может получить в более углубленных источниках и обширной литературе последних сорока лет (см. также разд. УП1,Ж). Несмотря на огромное количество данных, за исключением двух работ [1, 2], которые стоит отметить особо, в литературе очень редко встречается необходимый критический подход при анализе данных масс-спектрометрии, поэтому детальное критическое обсуждение всей этой области вполне своевременно. Сопоставлению процессов фрагментации в масс-спектрометрии с другими химическими реакциями будет предпослано краткое предварительное обсуждение процессов ионизации и энергетики масс-спектрометрических реакций. Будут обсуждаться главным образом масс-спектры положительных ионов, образующихся путем электронного удара, поскольку скелетные перегруппировки чаще встречаются именно в этом случае. Значение фотоионизации и ионизации в поле, а также масс-спектры отрицательных ионов обсуждаются по ходу изложения материала там, где это представляется удобным. Энергия выражается в электрон-вольтах и килокалориях (1 Дж 0,239 кал = 6,243 Ю эВ). [c.10]

Перегруппировки характеризуются низким фактором частоты (высокая энтропия активации) и осуществляются медленнее, чем простая реакция расщепления, имеющая ту же энергию активации [18]. Важное значение энтропийных факторов в масс-спектрометрии, особенно для перегруппировок, было отмечено Филдом и Франклином [19], которые установили, что такие процессы могут идти с низкими энергиями активации. Поэтому перегруппировки должны преобладать в реакциях молекулярных ионов, образовавшихся при небольшом избытке внутренней энергии, поскольку такие ионы будут иметь сравнительно длительные времена жизни и могут успеть перегруппироваться до разложения. Количество избыточной внутренней энергии ионов может быть уменьшено, если эти ионы образуются при напряжении, едва превышающем потенциал появления. Если же при ионизации иону сообщается большой запас избыточной энергии, то разложение пойдет по путям, характеризующимся высокими факторами частоты и высокими энергиями активации, например путем разрыва простых связей. Таким образом, между разложением и перегруппировками имеется конкуренция, причем перегруппировки оказываются предпочтительнее при низкой энергии электронного пучка. Исходя из этого предложено объяснение перераспределения дейтерия в бутене-1-[4,4,4-Оз] при уменьшении энергии электронного пучка [20]. Эта интерпретация согласуется с более поздними экспериментами [21—24]. [c.24]

Слова параллельно или аналогично часто используются при обсуждении связи между процессами в масс-спектрометрии и реакциями, протекающими в более обычных условиях. Но поскольку частицы в масс-спектрометре часто содержат на один электрон меньше, чем аналогичная частица в обычной химии, и поскольку обычно не учитывают сольватацию и бимолекулярный механизм обычных реакций, то предпочитают говорить о сходстве , которое может быть и кажущимся. Радиолиз в очень разбавленных газовых системах представляет собой некоторое исключение из этого общего замечания. Для того чтобы с уверенностью говорить об истинной аналогии между масс-спектрометрическим процессом и реакцией в растворе, необходимо предварительно установить структуру ионов и характер перегруппировки. [c.73]

Механизмы ргакций распада. Многочисленные реакции распада ионов в масс-спектрометре можно свести к нескольким типам реакций. При систематизации этих типов реакций их сначала подразделяют на реакции прямого распада с образованием молекулярных и осколочных ионов и на реакции перегруппировки [ИЗ]. При прямом распаде новых одинарных связей не образуется. [c.279]

Разработана [37] система, позволяющая исходя из структуры и масс-спектра низкого разрешения органического соединения выявить его реакции фрагментации и перегруппировки. С этой целью все реакции в масс-спектрометре представляют как процессы переноса электронов, а ионы рассматривают как структуры, связанные валентными связями. Составлена таблица элементарных процессов а -разрыв, индуктивный разрыв, реакция замещения, Н перегруппировка, элиминирование и др. После ионизации данной структуры (для всех возможных пар свободных электронов и п -орбиталей) рассматривают все возможные первичные ионы и их реакции, приводящие к образованию вторичных ионов. На основании сопоставления всех пиков в масс-спектре и совокупности возможных реакций оценивают доверительную вероятность протекания каждого процесса. [c.141]

Когда класс соединения установлен., для выяснения его структуры необходим детальный анализ пиков ионов [М—СйН2й .11+ и [М—СйН2й1+, т. е. именно тех, которые оказывались малоинформативными при определении класса вещества по масс-спектру. Для этого следует использовать подробные сведения о закономерностях фрагментации соединений данного класса с целью установить характер процессов, приводящих к появлению всех главных пиков спектра (а- или Р-распад, перегруппировка Мак-Лафферти и др.). В результате такого анализа можно предположить возможные структуры фрагментов и всей молекулы, объясняющие появление наблюдаемых в спектре пиков осколочных ионов. Установление структуры простейших гомологов возможно только по пикам первичных осколочных ионов, но в общем случае для решения этой задачи следует привлекать и пики вторичных осколочных, ионов, подтвердив их образование из первичных соответствующими пиками метастабильных ионов. Многообразие возможностей фрагментации сложных органических соединений затрудняет формулировку каких-либо общих рекомендаций для их детального структурного анализа. Следует отметить, что масс-спектры чрезвычайно полезны при идентификации органических веществ, что, однако, представляет собой самостоятельную задачу в масс-спектрометрии. [c.186]

Масс-спектрометрия производных гомоадамантана проведена кафедрой совместно с группой сотрудников Института органической химии АН СССР (Москва). В результате этого исследования было установлено, что производные гомоадамантана по их поведению под электронным ударом можно разделить на две группы. К первой группе относятся соединения с электроноакцепторными заместителями. Для этой группы характерно отщепление заместителя от молекулярного иона и образование углеводородного фрагмента. При этом 3-производные гомоадамантана претерпевают термическую перегруппировку типа перегруппировки Вагнера-Мейервейна, превращаясь в производные адамантана, а после отщепления боковой цепи—в адамантил-1-ка- [c.158]

Наличие кислородной функции, например в хинонах, ослабляет молекулярный ион и приводит к образованию осколочных ионов. Как установил Лестер [54], два самых крупных осколочных иона (помимо молекулярного иона) образуются путем отщепления сначала одной, а затем двух молекул окиси углерода. Бейнон и сотр. [10] с помощью масс-спектрометра с двойной фокусировкой получили доказательство, что отщепляется действительно окись углерода, а не этилен. Остаток должен претерпеть глубокую перегруппировку, так как он не распадается даже после отщепления обеих групп С — О от хиноидного кольца. [c.23]

Как и в других процессах фрагментации, на интенсивность соответствующих пиков в масс-спектрах влияет стабильность образующихся дочернего иона и нейтральной частицы. Понятно, что в масс-спектрометрии большую роль играют процессы элиминирования небольших устройчивых молекул (ВН и В). К числу часто элиминируемых молекул относятся HjO, R OjH, H N, HjS и HX (X - галоген), в то время как перегруппировки приводят к отщеплению таких частиц, как R H- H,, R s H, СН,0, R H-00, СО и Oj. Если элиминирование или перегруппировка может осуществляться через шестичленное циклическое переходное состояние, то образующиеся ионы обычно очень интенсивны (разд. 5.5.1.7). Часто предлагались механизмы с участием трех-, четырех- или пятичленных циклических переходных состояний особенности внутримолекулярных процессов таковы, что в них четырехчленные циклические переходные состояния должны встречаться гораздо чаще, чем в случае реакций в растворе. [c.197]

Некоторые из рассмотренных путей фрагментации можно обнаружить в масс-спектрах, представленных на рис.. i.lS. Так, в масс-спектре 2-метилбутаналя (рис. 5.13,а) имеется интенсивный пик при m/z 29, которому, как показало изучение с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, соответствуют два изобарных иона [С Н ] и (НСО] . Основной пик при m/z 57 отвечает вторичному карбониевому иону [СН,]+. Продукт перегруппировки Маклафферти с m/z 58 (образующийся путем переноса первичного атома водорода) представлен менее интенсивным пиком. В масс-спектре пентанона-2 (рис. 5.13,6) имеются пики при m/z 43 и 71, отвечающие двум ацилий-ионам, которые образуются в результате расщепления соседних с карбонильной группой связей С-С. И в этом случае с помощью высокого разрешения показано, что [c.210]

Исследование ион-молекулярных реакций методом спектроскопии ион-циклотронного резонанса представляет исключительный интерес для органической масс-спектрометрии, так как может дать значительную информацию о структуре ионов. Использование метода в указанных целях можно проиллюстрировать простым примером. Предполагается, что ион, образующийся при распаде гексанона-2 с перегруппировкой через шестичленное переходное состояние, представляет собой енольную форму ацетона [(1) на схеме (5.13)]. Считается также, что ион, образующийся в результате простого разрыва при фрагментации метилциклобутанола (2), имеет ту же структуру (1). Названные фрагментные ионы подвергались [c.218]

Пик, соответствующий молекулярному иону, не является наиболее интенсивным пиком (основным пиком) в масс-спектрах насыщенных альдегидов, поскольку в масс-спектрометре происходит его дальнейшая фрагментация с образованием других положительных ионов меньшей массы. Метаналь, этаналь и пропаналь дают пики с т/е 29 и М — 1 за счет а-расщепления молекулярного иона, но в альдегидах с большим числом углеродных атомов и по крайней мере с одним уводородным атомом основной пик соответствует иону с nije 44, или для а-метилзамещенных альдегидов иону с т/е 58, образующемуся при -расщеплении с переносом v-водородного атома так называемая перегруппировка Мак Лафферти, схема (22) спектрометром регистрируется только заряженный фрагмент. [c.502]

Механизм диссоциации и перегруппировки может быть выяс-(/) нен с помощью некоторых специальных приемов в эксперимен- тальной работе на масс-спектрометре. Поскольку одним из 9СН0В- рНых критериев является время образования осколочного иона из молекулярного, то сокращение времени вытягивания ионов из камеры ионизации стандартного масс-спектрометра до 10 сек позволяет обнаружить медленные процессы. [c.17]

Приведенные примеры показывают, насколько полезно использование меченых соединений для исследования механизма процессов, протекающих в молекуле под действием электронного удара. Часто из получаемых результатов следует, что реальные процессы не протекают таким образом, как это должно было бы быть, согласно элементарным представлениям о структуре молекулы. О процессах перегруппировки в ионном источнике масс-спектрометра следует, видршо, все с большей определенностью говорить как о процессах, имеющих место только в молекулярном ионе. Другими словами, как только молекула возбуждается и ионизируется, она исключительно быстро преобразуется в более стабильную возбужденную частицу иного строения. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что не все водородные атомы имеют одинаковую тенденцию мигрировать и что химические данные относительно лабильности атомов водорода могут оказаться неприменимыми для случая миграций в ионе. [c.386]

Данные о масс-спектрометрии незамещенных имидов крайне скудны. Среди немногих изученных примеров можно отметить фталимид и малеимид. В обоих случаях распад молекулярного иона протекает по двум направлениям с отщеплением либо ННСО, либо СОг (схема 120) [205]. Такое необычное отщепление СОг, которое отмечается также и в случае М-замещенных фталимидов [205, 206], как полагают, происходит за счет переноса кислорода через кольцо, а не в результате изомеризации до изоимида перед отщеплением. Другие исследования касались главным образом Ы-алкилзамещенных имидов, где кроме обычной фрагментации алкильной боковой цепи (ср. амиды, разд. 9.9.2.2) происходит интересный двойной перенос водорода в молекулярном ионе имида с последующим элиминированием радикала олефина схема (121) [1686]. В случае М-замещенных малеимидов наряду с обычной фрагментацией боковой цепи наблюдался разрыв имидного цикла с потерей СО, Н и N [207]. Единственная работа по ациклическим имидам посвящена диацетамиду, который под действием электронного удара подвергался скелетной перегруппировке [208]. [c.448]

Не вызывает сомнения тот факт, что изучение механизма требует не только установления кинетических и стереохимических зависимостей, но и знания природы промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию нуклеофильного замещения, поэтому трудно переоценить информацию, полученную с помощью масс-спектрометрии. С другой стороны, этот метод приобретает все большее значение для анализа и установления структуры получаемых соединений. Вопросам механизма реакций, происходящих в масс-спектрометре, посвящен обзор Т. Бентли и Р. Джонстона. Особое внимание в нем уделено рассмотрению общих и отличительных черт процессов, наблюдаемых в обычной химии и масс-спектрометрии, и прежде всего скелетным перегруппировкам в возникающих ионных фрагментах, которые усложняют применение этого метода для идентификации неизвестных соединений. Знакомство с этим удивительно глубоким и критически написанным обзором показывает не только, каким мощным методом располагает органическая химия, но и как умело и осторожно должны использоваться его данные для правильной интерпретации. [c.6]

При ионизации получаются молекулярные ионы с различной избыточной энергией, поэтому у каждого иона будет свое время полупревращения. В отличие от химии газов и растворов, где мономолекулярный распад молекул происходит вследствие активации молекул путем столкновения, энергия, необходимая для распада иона в масс-спектрометрии, переносится в самом процессе ионизации. Необходимо, следовательно, допустить, что имеется некоторое распределение по избыточной энергии. На рис. 9 представлено такое распределение для основного состояния иона М , электронно-возбужденного состояния и молекулярного иона полученного в результате перегруппировки. Каждое состояние характеризуется своим средним значением избыточной энергии. Молекулярные ионы распадаются каждый со своей скоростью по различным путям и, возможно, из различных электронных состояний до или после перегруппировки. Неудивительно, что масс-спектры зависят от энергии электронного пучка. Метаста-бильные ионы представляют лищь небольшую, сравнительно хорошо определенную область этого энергетического спектра, и их нельзя рассматривать непосредственно как результат процесса фрагментации. [c.20]

Для ТИ0Л0ВЫХ эфиров перегруппировками можно пренебречь [184], однако в масс-спектрометрических реакциях тионовых эфиров перегруппировки имеют большое значение [уравнение (84)] [185], причем мигрирует этильная группа. Для объяснения отщепления СО2 от тионкарбоната предложена четырехцентровая схема с промежуточным образованием тиокарбоната [уравнение (85)] [162]. Для нейтральных молекул такие термические перегруппировки более вероятны, чем для ионов [186]. Поэтому, хотя температура в масс-спектрометре не высока, следует учитывать возможность каталитических реакций на металлической поверхности. [c.67]

По выходу продуктов с помощью изотопной метки С определено отношение миграции фенила и водорода, оказавшееся в пределах 7,33—0,041 в зависимости от природы катализатора перегруппировки. Коллинз [249] заключил, что фенильная группа легче мигрирует, чем водород, в этой реакции в тех случаях, когда образуются открытые или классические промежуточные карбониевые ионы если же процесс протекает по другому пути, то легче мигрирует водород. Преимущественная миграция водорода по сравнению с фенильным радикалом связана с его малыми размерами [249,250]. Эти данные обеспечивают довольно неопределенную основу для объяснения, почему водородные перегруппировки в масс-спектрометрии более обычны, чем процессы другого типа. Миграции водорода способствуют также такие слабые взаимодействия, как водородная связь, возникающая вследствие малых размеров и сферической симметрии неэкранированной 15-орбитали водорода. [c.79]

Один из наиболее чувствительных методов обнаружения кар-боний-ионов (и сходных катионов) — метод масс-спектрометрии. В масс-спектрометре ионы генерируются в газовой фазе за счет электронного удара, а затем разделяются при помощи магнита в соответствии с величиной отношения масса/заряд и детектируются. Образующийся первоначально ион распадается на фрагменты, и этот процесс мол<ет сопровождаться перегруппировкой, причем как образующиеся ионы, так и исходные анализируются и детектируются. Таким путем масс-спектрометрия позволила получить много информации о поведении и энергетике (разд. 4.1.4) карбониевых ионов в газовой фазе. Однако эта техника ничего не дает для обнаружения ионов карбония в растворах или солях. [c.23]

Факт образования при ионизации иона определенной массы сам по себе еще ничего не говорит о структуре образующегося катиона. Часто предполагают протекание перегруппировок катиона в масс-спектрометре, но может потребоваться подробное исследование с использованием меченых молекул для того, чтобы установить путь образования и структуру перегруппированного иона [602, 916]. Величина потенциала ионизации сама по себе характеризует только энергию, требуемую для образования ионов некоторой определенной массы. Если наиболее стабильный из различных возможных изомерных ионов ближе всего структурно связан с исходной молекулой, то, возможно, он и будет единственной образующейся при этом частицей. Однако если наиболее стабильный изомер может быть образован лишь в результате скелетной перегруппировки, то в этом случае природа образующегося иона будет зависеть от энергии активации, требуемой для перегруппировки. Из этих соображений следует, что интерпретация ионизационных потенциалов даже для систем, кажущихся простыми, может быть не столь однозначной, как это может показаться при поверхностном рассмотрении. Они также объясняют, почему столь большое внимание в масс-спек-трометрии уделяется различию между вертикальным и адиабатическим ионизационным потенциалом, а также влиянию энергии электронного пучка. Можно ожидать, что расширяющиеся [c.80]

В тесной связи с проблемой идентификации изомеров находится проблема определения положения введенного в молекулу изотопа. Например, если использовать дейтерий или для мечения пропана, то масс-спектрометр может не только определить концентрацию индикатора (в Н2О или СО2, полученных при сожжении), но также показать, в каком месте молекулы бутана находится меченый изотоп в положении 1 нли 2 [53, 169—171]. Таким же образом ион СН2В+(масса 16) появляется в качестве непосредственного продукта диссоциации из СНзСНзСНзВ, в то время как из СНдСНВСНд он может быть получен только вследствие молекулярной перегруппировки. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология