Гуттаперча конфигурация цепей

Изобразите конфигурацию цепей в гуттаперче, если известно, что она является транс-1,4-полиизопреном. Чем объясняется различие свойств гуттаперчи и натурального каучука [c.26]

Порядок расположения атомов углерода, определяющий конфигурацию цепи главных валентностей молекулы, может оказывать влияние на значение коэффициента проницаемости полимера. Характерным примером в этом отношении является различие значений газопроницаемости натурального каучука и гуттаперчи, несмотря на их одинаковый химический состав . [c.70]

Рис. 10-2. Схематическое изображение конфигурации цепей в гуттаперче (транс-1,4-полиизопрене).

Атомы, присоединенные к двойной связи (атомы 1, 2, 3, 4 И 5), должны лежать в одной плоскости, так как В ращение относительно двойной связи невозможно. Поэтому единственный способ укоротить цепь состоит во вращении около связей 3—4 я 1а—2а. Два способа осуществления такой конфигурации, соответствующей р-гуттаперче, представлены на рис. 27. В кристаллите гуттаперчи имеются цепи обоих типов. [c.110]

Аналогичным путем были определены конфигурации цепей в а-гуттаперче и в натуральном каучуке. Однако способ упаковки цепей в кристаллите в настоящее время полностью не решен. [c.110]

Конфигурация полимерной цепи предопределяется конфигурационным звеном. Конфигурационным звеном называется составное звено полимерной цепи, содержащее один или более центров известной и вполне определенной стереоизомерии. В случае натурального каучука или гуттаперчи таким звеном является изопрен. [c.79]

Длинная полимерная цепь может принимать различные конфи-гурации и конформации. Так, например, цепи, построенные из остатков изопрена, соединенных в положении 1—4, могут иметь 1ве устойчивые конфигурации цис- конфигурацию (натуральный каучук) и г 7(тс-конфигурацию (гуттаперча) [c.93]

Интересно отметить, что существует другой природный полимер изопрена - гуттаперча, отличающийся от натурального каучука только конфигурацией углеродной цепи, и что этот полимер обладает совершенно иными механическими свойствами, чем каучук-он твердый и хрупкий [c.99]

Температура плавления гуттаперчи, например, может настолько понизиться, что полимер при комнатной температуре оказывается аморфным веществом, обладающим высокоэластическими свойствами, которые присущи некристаллическим полимерам при температурах выше температуры стеклования. Подобно этому, достигается и заметное понижение температуры плавления 1 ггс-1,4-полибутадиена при изомеризации части звеньев из цис- в транс-конфигурацию [27]. Как будет показано в гл. 8, сополимерный характер таких полимеров неизбежно должен приводить к сильному запаздыванию кристаллизации. Это согласуется с экспериментальными наблюдениями [27]. Следует особо подчеркнуть, что принципы, определяющие характер кристаллизации или плавления статистических полимеров соверщенно не зависят от природы нерегулярностей цепи или от того, каким способом эти нерегулярности введены в макромолекулы. [c.102]

Это соответствует транс-изомерной конфигурации молекулярной цепи по расположению метиленовых групп. Следовательно, гуттаперча представляет транс-полимер изопрена, имеющий следующую структуру молекулы [c.51]

На основании рентгенографического анализа молекула хлоропренового каучука имеет период идентичности в направлении растяжения 4,86 А, что соответствует тра с-конфигурации молекулярной цепи по расположению метиленовых групп относительно двойных связей (подобно транс-конфигурации гуттаперчи). Поэтому для хлоропренового каучука принимается следующая структура молекулярной цепи [c.54]

Макромолекулы также могут иметь различные конфигурации и конформации. Например, цепи, построенные из остатков изопрена, соединенных в положении 1, 4, могут иметь две устойчивые конфигурации г ис-конфигурацию (натуральный каучук) и гранс-конфигурацию (гуттаперча) (см. стр. 33). Устойчивые конфигурации имеют цепи синдиотактического и изотактического [c.61]

Способность регулярного диенового полимера к кристаллизации определяется прежде всего конфигурацией мономерных звеньев в цепях. Известно, что транс-полимеры кристаллизуются значительно быстрее, а их температуры плавления и значения Соо выше, чем у цис-полиме-ров (сравните натуральный каучук и гуттаперчу, - [c.121]

А, если предположить, что длины связей и углы имеют нормальные значения. При таком расположении период вдоль цепи значительно больше измеренного периода в молекулах -гуттаперчи. Так как атомы, связанные двойной связью (1, 2, 3, 4 и 5 на рис. 2, в), должны лежать в одной плоскости, как и в случае производных этилена [9, 85], то единственный способ укорочения цепей состоит во вращении около связей 3, 4 и 1а, 2а при сохранении двух изопреновых единиц 1—5 и 1а—5а параллельно друг другу, так что они остаются кристаллографически эквивалентными. Могут быть два способа осуществления такой конфигурации (при вращении в противоположных направлениях). Таким [c.155]

Недавно Мейер [61] предположил, что а-гуттаперча имеет конфигурацию, представляющую собой плоскую форму цепи, приведенной на рис. 6, б, и может быть изображена в следующем виде [c.161]

Во-первых, предполагается, что конфигурация ординарной связи в цепи подобна конфигурации для -гуттаперчи и что конфигурация относительно двойной связи представляет собой 1 Ыс-форму. Возможны только две формы цепей, имеющих период, отвечающий двум изопреновым остаткам они изображены на рис. 6, в и г. Каждый из них можно небольшим поворотом около двойной связи придать правильный период — 8,1 А проверялись обе конфигурации. Окончательно установленная конфигурация представляет собой искаженную форму (рис. 6, в). [c.163]

У двух других ячеек одно или оба ребра (а. Ь) имеют вдвое больщую величину. В ячейке размещаются четыре изопреновых остатка (четыре цепи). Из величины периода d следует, что цепи р-гуттаперчи имеют транс-конфигурацию. Период идентичности равен одному остатку [c.484]

Длинная полимерная цепь может принимать различные конфигурации и конформации. Так, например, в цепи, построенной из остатков изопрена, соединенных в положении 1—4, могут быть две устойчивые конфигурации цис-конфигурация (натуральный каучук) и транс-конфигурация (гуттаперча). Превращение одной конфигурации в другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможно. [c.316]

U 1а—2а. Два способа осуществлоянп такой конфигурации, соответствующей -гуттаперче, представлены на рис. 32. В кристаллите гуттаперчи имеются цепи обоих типов. [c.110]

Стереоизо.мер каучука — гуттаперча — обладает транс-коа-фнгурацией, так как у гуттаперчи период идентичности в напра-в тенки растяжения составляет 4,8 А. Другими словами, для гуттаперчи характерна (следующая конфигурация цепи [c.99]

Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1,4- и 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в О- или -конфигурациях. В природных диеновых полимерах подавляющее число звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс-конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-рЬв. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис- и г/7анс-конфигура-ций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. [c.99]

Экспериментальные определения (К. В. Бунн, 1943 г.) показали, что у каучука период идентичности в направлении волокна равен 8,1 А, а у гуттаперчи ( 3) 4,7 А. Таким образом, весьма вероятно, что макромолекулы каучука имеют г мс-конфигурацию (рис. 52), а макромолекулы гуттаперчи — транс-конфигурацию. Небольшие отклонения от вычисленных значений обусловлены, по-видимому, тем, что атомы углерода цехЕи не лежат строго в одной плоскости. Если бы макромолеку га была плоской, то группа СНз положении 5 . и группа СН2 в положении 4 находились бы на расстоянии меньшем, чем нормальное расстояние между двумя группами соседних молекул, между которыми существуют лив1Ь вандерваальсовы силы притяжения. Возможны многочисленные неплоские конформации как цис, так и тракс-форм определения рентгеновских спектров, проведенные до настоящего временя, недостаточно точны для установления точной конформации макромолекулярных цепей каучука. [c.938]

Буна S дает при растяжении характерный рентгеновский спектр это доказывает, что он обладает более правильными линейными цепями, чем полимеры, полученные прн помощи натрия. Рентгеновский спектр обнаруживает период идептичнэсти 5 А в направлении волокна следовательно, макромолекула имеет трамс-конфигурацию, подобно гуттаперче и в противоположность природному каучуку. Это наряду с разветвлением макромолекул объясняет различие между полимерами бутадиена и природным каучуком. [c.950]

Рентгенограммы полиэтиленсебацината и полиэтилена очень похожи, а тот факт, что кристаллы парафина эпитаксически растут на обоих полимерах, является некоторым доказательством сходства поверхностной структуры этих полимеров. В отличие от этого Ричардс нашел, что между кристаллами парафина и гуттаперчей, резиной, териленом (лавсаном), найлоном-6,6 и найлоном-6,10 эпитаксическая зависимость отсутствует. Это-и не удивительно, так как молекулярные цепи этих полимеров значительно отличаются по конфигурации от линейных парафиновых цепей. Исследования Ричардса были продолжены Уиллемсом 82], который изучил эпитаксию пентахлорфенола, пентабромфенола, пентахлоранилина и антрахинона на поверхности растянутого найлона-6,6. [c.399]

Рассмотрим теперь случай, когда в главной цепи имеются кратные связи. Как указывалось выше, этиленовая группа >С=С<) стремится располагаться в одной плоскости этот факт лослужил основой для интересного заключения (Меуег, Mark, 1928), что различие между гуттаперчей и натуральным каучуком может быть обусловлено различием цис- и шранс-конфигураций в цепи относительно этиленовой связи. Оба этих полимера I—СНа—С(СНз)=СН—СНз—] построены из одного и того же мономера—изопрена. Мейер и Марк сделали заключение, что в гуттаперче связи в цепи находятся в тра с-конфигурации (IX), а в натуральном каучуке—в с-конфигурации (VIII). [c.301]

Переход каучуков из аморфного состояния в кристаллическое характеризуется обычно скачкообразным снижением коэффициента проницаемости и изменением величины энергии активации диффузии [43]. Величина водородопроницае-мости пленок из НК после равновесной кристаллизации при —25 °С уменьшается приблизительно в 3 раза, приближаясь к значению для закристаллизованной гуттаперчи [43]. Различие в газопроницаемости этих полимеров зависит в основном не от формы цепей (цис-транс-конфигурация), а от кристаллического состояния гуттаперчи [44]. [c.352]

Длинная полимерная цепь может принимать различные конфигурации и конформации. Так, например, цепи, построенные из остатков изопрена, соединенных в положении 1—4, могут иметь две устойчивые конфигурации ( с-конфигурацию (натуральный каучук) и гранс-конфигурацию (гуттаперча) (стр. 19). Устойчивыл№ конфигурациями являются цепи син-диотактического и изотактического полистирола, синдиотактического и изотактического полипропилена. Превращение одной конфигурации в другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможно. [c.83]

Гуттаперча хорошо растворяется в горячем петролейном эфире, в холодном петролейном эфире растворение идет с трудом. В чистом виде гуттаперчу можно выделить из сырой гуттаперчи или балаты при этом получают а-форму, которая образуется также, если нагреть р-гуттаперчу до 70—75° и затем медленно охладить. а-Моди-фикация дает рентгенограмму волокна с периодом идентичности 8,7 А, что совпадает с величиной, рассчитанной для вещества с полностью вытянутым копланарным расположением атомов в элементарном звене макромолекулы и трснс-конфигурацией двойной связи [см. формулу (436)]. а-Модификация гуттаперчи — термодинамически устойчивая форма р-модификация образуется при быстром охлаждении нагретой до 70° а-гуттаперчи. Если вытягивать р-форму при 30—40 , то на рентгенограмме волокна появляются интерференции с периодом 4,77 А. Для плоскостного строения элементарного звена, согласно формуле (43а), период составляет 5,1 А, следовательно, у р-формы гуттаперчи, как и у каучука, по-видимому, происходит скручивание цепей. Гуттаперча кристаллизуется значительно лучше, чем каучук, температура плавления ее около 50° при этой температуре интерференции на рентгенограмме исчезают, но при охлаждении быстро появляются вновь. Различия в содержании кристаллической фазы (у гуттаперчи выше, чем у каучука), в кристаллизуемости и в физических свойствах каучука и гуттаперчи объясняются разной пространственной конфигурацией элементарных звеньев, хотя элементарный состав, строение элементарного звена и величина молекулярного веса у них одинаковы. [c.85]

Чем выше регулярность строения цепей полимера тем больше скорость и выше предельная степень кристаллизации. Каучуки, имеюш ие нерегулярную структуру, вообш е не кристалййдуются. Способность регулярного диенового полимера к кристаллизации определяется конфигурацией мономерных звеньев в цепях. Известно, что 1,4 тракс-полимер изопрена — гуттаперча — кристаллизуется значительно быстрее, чем НК. Нарушение регулярности строения молекулярных цепей сопровождается уменьшением скорости кристаллизации. Влияние кристаллизации на физические и физико-механические свойства каучуков сказывается в двух направлениях по мере развития кристаллизации ухудшаются эластические свойства — возрастает жесткость и твердость каучука, уменьшается способность восстанавливать размеры после деформации с другой стороны, способность к кристаллизации обеспечивает высокую прочность при растяжении. [c.9]

В ряде случаев определенные поворотные изомеры стабилизуются силами межмолекулярного взаимоде11Ствия. Особенно важны водородные связи, всегда возникающие между цепями полиамидов и полипептидов, а также внутримолекулярные водородные связи в этих цепях. Перестройка в расположении водородных связей приводит в некоторых случаях к устойчи вой поворотной изомерии — к появлению нескольких модификаций, обладающих различными свойствами. Речь идет, очевидно, о явлении, подобном наблюдаемому в случае гуттаперчи (стр. 214). Важный пример такого рода дает кератин — нерастворимый фибриллярный белок шерсти, волос и рогов млекопитающих. Как и в случае гуттаперчи, при растяжении здесь происходит изменение рентгенографической картины, соответствующее переходу а-формы кератина в 3-форму. а-форма характеризуется периодом вдоль оси волокна 5.15 А. Ист1шпый период, по-видимому, является некоторой величиной, кратной этому значению. Период вдоль оси волокна в 3-кератине равен, по-видимому, 6.64А, что близко к периоду другого белка — фиброина шелка ( 7 А). Последний имеет в волокне конфигурацию транс-поли-пептидной цепи (рис. 57). Астбери и Стрит [ 1 предложили простую схему а — 0-перехода в кератине, показанную на рис. 58. Обратимое растяжение кератина сопровождается переходом внутримолекулярных водородных связей в мен молекулярные. Схема рис. 58 является упрощенной и неточной. Как указывает Лоу она имеет значение лишь [c.224]

Структура каучука приведена на рис. 7, а детали конфигурации одной молекулы — на рис. 8. В связи с физическими свойствами наибольший интерес представляет собой изогнутая форма цепи как и в гуттаперче, связи в цепи СНг — СНг лежат вне плоскости остатка с двойной связью. Однако оказалось, что необходимо допустить значительное искажение идеальной , модели (рис. 6, в), для того чтобы получить правильные интенсивности в конфигурации, для которой получается наилучшее согласие хмежду наблюденными и рассчитанными интенсивностями, два изопреновых остатка, составляющие геометрическую единицу цепи, значительно отличаются друг от друга по положениям связей СНа — СНг это указывает на сравнительно большую свободу вращения вокруг ординарной связи. (Геометрическая разница между последовательно повторяющимися химическими единицами формально аналогична разнице между кристаллографически разным ti молекулами в гране-азобензоле [29], в котором половина молекул строго плоски, а в других бензольные кольца повернуты примерно на 15° относительно связи С — N.) Геометрия цепи будет рассматриваться в главе III (стр. 190) в связи с гибкостью молекул и каучукоподобяыми свойствами. [c.165]

Тем не менее предложенное отнесение объясняет некоторые опытные данные, например изменение спектров при кристаллизации и др. Сдвиг частоты и увеличение интеисивиости полосы 837 см в случае гевеи объясняются как колебание атома водорода, присоединенного к ненасыщенному углеродному атому, и обусловлены изменением сил, которые определяют колебагше, В аморфном состоянии молекулярные цепи имеют, очевидно, большую тепловую подвижность, чем в упорядоченном кристаллическом состоянии кроме того, в аморфном состоянии слабее проявляется влияние силового поля ближайших соседей и обигего силового поля. Оба эти эффекта ведут к тому, что в спектре аморфного вещества, по сравнению со спектром кристаллического, полосы становятся более широкими и плоскими. Сказанное справедливо для многих других полос. Спектроскопические различия между а- и (- -модификациями гуттаперчи должны вызываться различиями молекулярных структур внутри кристаллита. На перв],ш взгляд можно было бы предположить, что различия в спектрах могут быть объяснены различными структурами метиленовой цепи. Колебания метиленовой цепи лежат в области от 1100 до 1350 сл . Однако именно в этой области нельзя констатировать каких-либо заметных различий в спектрах а- и р-гуттаперчи. Это может быть вызвано тем, что рассматриваемые здесь колебания метиленовой группы состоят главным образом из движений водородных атомов, которые в основном не зависят от конфигурации углеводородной цепи. Экспериментально наблюдаемое различие в спектрах касается валентных колебаний СС-связи. Деформационные колебания СС-связи лежат при меньших волновых числах, чем те, для которых имеются экспериментальные данные. При дальнейших иссле-.гювапиях ниже 650 см должна появиться заметная разница в спектрах а- и р-гуттаперчи, которая позволит делать дальнейшие выводы [c.541]

От строения молекул эластомеров зависит также их способность к кристаллизации. Вследствие нерегулярности цепей, обусловленной наличием г ис-двойных связей и пространственными факторами, связанными с расположением метильных групп, натуральный каучук не переходит в стеклообразное состояние при температурах выше 8° в отсутствие действия механических сил. Молекулы гуттаперчи или балаты при обычных температурах ориентированы, так как благодаря регулярной транс-конфигурации их цепи более вытянуты, чем цени натурального каучука. Свойство эластичности гуттаперча приобретает лишь при повышенных температурах. Молекулы поливинилфторида, имеющие регулярную структуру, ориентированы параллельно друг другу, чем и объясняется волокнистое строение полимера. В отличие от поливинилфторида полиизобутилен и нолиизоамилен являются эластомерами. Нерегулярность их структуры обусловлена пространственными затруднениями, возникающими благодаря наличию боковых групп. [c.178]

Форма молекул в кристалле. Наши познания о деталях структуры, т. е. о точной конфигурации молекул в элементарной ячейке, еще далеки от совершенства. Ячейка с периодом идентичности вдоль оси цепей, равным 8,10А, недостаточно длинна,-чтобы вместить полностью растянутую молекулу, обладающую плоской формой, показанной на фиг. 2. Следовательно, молекула должна быть согнута или каким-то образом искривлена относительно этой плоскости. В структурах, предложенных Бунном [14], как для натурального каучука, так и для его транс-изомера — гуттаперчи, единичные связи, примыкающие к двойным, а также метильная группа значительно смещены по отношению к плоскости. Это решение, которое кажется невероятным на основаниях, введенных априори, было принято далеко не всеми. Джеффри [66] показал, что к данным Бунна для гуттаперчи могут одинаково хорошо подходить другие структуры, в которых нет искажений в частях, содержащих двойные связи по отношению их нормального, плоского расположения. Общее укорочение при этом получается за счет соответствующего поворота около единичной связи, соединяющей последовательные изопреновые элементы. Поэтому Джеффри считает, что Бунн не обосновал правильности своей интерпретации структуры и что опытные данные, на которые он опирался, недостаточны, чтобы обеспечить однозначность решения проблемы. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология