Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энергия вращения углерод-углеродной связи

    Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]


    Наибольшее перекрывание может быть достигнуто при параллельном расположении р-орбиталей именно это положение является энергетически наиболее выгодным, его нарушение требует затраты энергии на разрыв я-связи. Поэтому свободное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи отсутствует с важными следствиями отсутствия свободного вращения вокруг двойной связи мы познакомимся позднее. [c.16]

    Насколько свободно вращение в молекулах этана для перехода из одной заторможенной конформации в другую Барьер в 3 ккал (12,56-10 Дж) не является очень высоким даже при комнатной температуре энергия столкновений достаточно велика, чтобы происходило быстрое взаимопревращение между заторможенными конформациями. Для большинства практических целей можно считать, что вокруг простой углерод-углеродной связи существует свободное вращение. [c.96]

    Энергия, необходимая для вращения вокруг углерод-углеродной связи в этане, называется торсионной энергией. Говорят, что относительная неустойчивость заслоненной конформации или любой промежуточной скошенной конформации возникает вследствие торсионного напряжения. [c.96]

    Превращение структуры I в II требует вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи. Возможность выделения изомеров зависит от энергии, требуемой для вращения вокруг этой связи. п-Связь образуется в результате бокового перекрывания р-орбиталей, доли которых лежат над и под плоскостью о-орбиталей. Чтобы перейти от одного из этих бутенов-2 к другому, молекулу надо свернуть так, чтобы нарушилось перекрывание р-орбиталей, т. е. необходимо разорвать зх-связь (рис. 5.5). [c.147]

    Разрыв я-связи требует около 60 ккал (251,21-10 Дж) при комнатной температуре только незначительное число столкновений обладает достаточной энергией, и, следовательно, скорость взаимопревращения ничтожно мала. Следовательно, благодаря этому барьеру 60 ккал (251,21-10 Дж) существует затрудненное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи. 8 результате этого затрудненного вращения оказывается возможным выделить два изомерных бутена-2. Это и есть бутилены с т. кип. 1 и 4 °С. [c.148]

    Энергия, требующаяся для осуществления вращения, должна быть ориентировочно равна разности энергий двойной и простой углерод-углеродных связей, т. е. 63 ккал/моль (см. табл. 3-5). Такое количество энергии не может быть получено за счет столкновения молекул при обычных температурах, и не удивительно поэтому, что вращения вокруг двойной связи в этилене или другом алкене в этих условиях не происходит. [c.150]


    Эти исследования показывают, что разность свободных энергий образования конфигурационных изомеров относительно мала. Действительно, она меньше энергии, необходимой для вращения вокруг одинарной углерод — углеродной связи в углеводородах, составляющей 12,6—16,8 кдж/моль (3—4 ккал моль). Эти факты объясняют, почему при обычных условиях полимеризации фиксация обоих изомеров примерно равновероятна, а образующийся полимер имеет атактич. структуру. Одновременно становится понятным, почему многие второстепенные параметры играют столь важную роль при стереорегулировании. Незначительные изменения природы катализатора, растворителя или темп-ры приводят к образованию полимера совершенно иной стереорегулярности. [c.260]

    При рассмотрении превращений цис-транс-изомеров следует учитывать, что барьер вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи составляет примерно 40—50 ккал/моль. Поскольку эта величина значительно меньше, чем значение энергии диссоциации насыщенной углерод-углеродной связи (74—84 ккал/моль), а также энергии связи С — Н (98 ккал/моль), то равновесие цис-транс-превращения устанавливается значительно ниже температуры, необходимой для разрыва углерод-углерод-ных и углерод-водородных связей, т. е. раньше, чем наступает общее разложение молекулы. [c.88]

    В действительности форма ванны циклогексана напряжена в меньшей степени, чем предполагалось в предыдущем обсуждении. Рассмотрение модели показывает, что форма ванны очень подвижна, и даже при сохранении валентных углов равными точно 109,5° одновременное вращение вокруг всех углерод-углеродных связей позволяет кольцу изогнуться (двумя эквивалентными способами), что приводит к двум одинаковым в отношении энергии конформациям, в которых флаг- [c.124]

    Расчетным путем было показано [31], что в случае полиметилметакрилата растущий радикальный конец не может, как выше указывалось, свободно вращаться энергетический барьер для вращения вокруг углерод-углеродной связи превышает 20 ккал/моль (83,72 10 Дж/моль) энергия же активации роста цепи составляет всего лишь 6,3 ккал/моль (26,37 10 Дж/моль). В этом случае предпочтительное образование синдиотактического полимера, по-видимому, обусловлено отталкиванием между группой К на конце растущей полимерной цепи и такой же группой в составе новой, внедряющейся молекулы мономера. [c.496]

Рис. 2. Изменение потенциальной энергии н-бутана при вращении вокруг углерод-углеродной связи 2—3. Рис. 2. <a href="/info/351602">Изменение потенциальной энергии</a> н-бутана при <a href="/info/1220895">вращении вокруг углерод-углеродной</a> связи 2—3.
    У олефинов эта изомерия существует в тех случаях, когда каждый из атомов углерода, связанных двойной связью, затрачивает две валентности на связь с двумя различными заместителями. Существование цис-гранс-изомерии в ряду олефинов вызвано тем, что двойная углерод-углеродная связь не допускает свободного вращения между двумя углеродными атомами. Поэтому переход цис-изомера в транс-изомер и наоборот возможен лишь при ослаблении п-связи, что происходит при высоких температурах, освещении (в результате поглощения световой энергии) и при действии катализаторов. [c.32]

    Превращение этих изомеров друг в друга требует вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи, т. е. необходимо нарушить перекрывание р-орбита-лей и разорвать я-связь. На это требуется затратить свыше 250 кДж/моль энергии. Такой энергетический барьер затрудняет вращение и обусловливает существование цис.транс-изомеров. [c.73]

    Две максимально различные по структуре и энергии конформации этана легко переходят одна в другую в результате вращения групп относительно углерод-углеродной связи. [c.591]

    Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать, различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг просто углерод-углеродной связи в случае этана не нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформации отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25 С составляет приблизительно 10 2 в секунду). [c.23]


    Однако при очень тесном расположении атомов могут возникать реальные ограничения вращения вокруг простой углерод-углеродной связи. Этот вывод был подтвержден выделением двух, форм СНВгг—СНВгг при обычных температурах, хотя ранее допускалось, что такое разделение можно осуществить только при пониженной температуре, когда энергия столкновений между молекулами еще недостаточна для того, чтобы обеспечить взаимные превращения конформаций. [c.23]

    Несколько более высокую энергию имеют скошенные конформацци (гош-конформации), которые легко возникают уже при комнатной температуре в результате вращения вокруг простых углерод-углеродных связей. [c.350]

    Решение. Для того чтобы осуществилось е-элиминированне, молекула должна иметь определенную конформацию другими словами, должно быть ограничено свободное вращение вокруг ряда углерод-углеродных связей. Это неизбежно влечет за собой повышение энергии активации процесса за счет понижения энтропии (увеличение упорядоченности) системы в активированном комплексе (АСакт = [c.222]

    Рис, VIII. 6. Профиль энергии для вращения вокруг углерод-углеродной связи в этане. [c.269]

    Однако некоторые физические свойства свидетельствуют о том, что вращение вокруг простой углерод-углеродной связи не совсем свободно существует энергетический барьер около 3 ккал/моль (12,56-10 Дж/моль). Потенциальная энергия молекулы минимальна для заторможенной конформации эта энергия возрастает при вращении и достигает максимума для заслоненной конформации (рис. 4.3). Большая часть молекул этана,естегтвенно, существу- [c.95]

    Для того чтобы произошло замыкание цикла, молекула должна принять строго определенную конформацию, т.е. должно быть ограничено вращение вокруг нескольких углерод-углеродных связей. Это приводит к возрастанию энергии активации циклизации АО = АН - Та8 за счет понижения энтропии активации а8. Для р-элиминирования необходимо охраничить вращение только вокруг одной С—С связи. Следовательно, р-элиминирование в принципе должно осуществляться легче по сравнению с 186 [c.186]

    В действительности форма ванны циклогексана напряжена в меньшей степени, чем предполагалось в нредыд5тцем обсуждении. Рассмотрение модели показывает, что форма ванны очень подвижна и даже при сохранении валентных углов равными точно 109,5 одновременное вращение вокруг всех углерод-углеродных связей позволяет кольцу изогнуться (двумя эквивалентными способами), что приводит к двум одинаковым в отношении энергии конформациям, в которых флагштоковые водороды отстоят дальше друг от друга и восемь водородов вдоль бортов приближаются к заторможенному состоянию [c.105]

    На рис. 5 приведено изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана. Можно видеть, что по мере поворота групп СН,С1 вокруг оси углерод-углеродной связи энергетическая кривая проходит через минимумы и максимумы. Минимумы энергии отвечают термодинамически 1аиболее устойчивым конформациям поворотным изомерам). [c.90]

    Заторможенная конформация, вероятно, более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга [0,310 нм (3,1 А)] и любое так называемое несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они максимально сближены [до 0,230 нм (2,3 А)], что лищь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана, однако, не нарушается как показывают расчеты, разница энергий заслоненной и заторможенной конформаций при 25°С составляет 12 кДж/моль (3 ккал/моль) эта разница достаточно мала и не препятствует превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения — вращательная частота при 25 °С составляет 10 с . Тот факт, что очень тесное расположение атомов может привести к реальному ограничению вращения вокруг простой углерод-углеродной связи, был подтвержден выделением двух форм СНВггСНВгг, однако только при низких температурах, когда энергия столкновений между молекулами еще недостаточна для того, чтобы обеспечить взаимные превращения конформеров. [c.16]

    Возможны две крайние конформации молекулы этана, которые переходят друг в друга за счет свободного вращения и обладают различным запасом энергии. В одной из них атомы водорода метильных групп расположены один над другим, в другой они находятся в просветах. Естественно, что вследствие свободного вращения по углерод-углеродной связи молекула принимает энергетически наиболее выгодную конформацию, в которой атомы водорода различных метильных групп наиболее разобщены. Свободная энергия этой конформации на 12,6 кдж1моль меньше энергии конформации со сближенными атомами водорода. Взаимное расположение атомов водорода обеих метильных групп отчетливо видно на проекциях конформаций (рис. 18). [c.31]

    Так, разность в энергиях конформаций циклогексана впервые получила оценку в 1945 г. в работе Питцера [52]. Эта оценка обеих таутомерных конформаций циклогексана была проведена на основе следующего рассуждения. Переход от формы кресло к форме ванны сопровождается сдвигом (twist) двух углерод-углеродных связей от их потенциального минимума к максимуму. Принимая во внимание потенциальный барьер вращения вокруг связи СС [c.304]

    Эйринг оценил энергию Н- -Н-взаимодействия, исходя из расчетов Сигиуры для обменных взаимодействий двух атомов водорода [126], и предсказал барьер в 0,36 ккал-моль с более стабильной шахматной конформацией [41] >. Позднее Эйринг и сотр. [53] предложили схему связей, в которой орбитали связей углерод — водород имеют частично характер атомной -орбитали [53]. В результате этого распределение заряда, возникшее на каждом атоме углерода, не имеет цилиндрической симметрии относительно оси С—С. Взаимодействия зарядов при таком их распределении давали бы вклад во вращательный барьер. Расчеты этих авторов учитывали три типа взаимодействий атомов водорода и гибридизован-ных орбиталей углерода и давали значение барьера до 0,6 ккал-моль с заслоненной формой в качестве предпочтительной. Рассматривалось также влияние примеси характера 4/-орбитали в углерод-углеродной связи, что приводит к исчезновению цилиндрической симметрии в распределении заряда относительно оси С—С и, следовательно, к некоторому ограничению свободного вращения. В действительности этот подход только очень приближенно учитывает влияние локализованных углерод-водородных связей на форму углерод-углеродной связи. Однако расчеты показали, что из-за высокой энергии 4/-орбиталей их вклад в связь мал и ответствен только за небольшую часть барьера. [c.79]

    На основании рассмотрения свойств симметрии полиенов, имеющих четное или нечетное число кратных связей, исходя из простой теории молекулярных орбиталей Хюккеля, Вудворд и Гофман пришли к выводу, что при термическом замыкании или раскрытии щиклобутанового кольца с наименьшей энергией активации происходит вращение в одну и ту же сторону обеих крайних углерод-углеродных связей (так называемое конротаторное вращение)  [c.147]

    Простейшая молекула, на примере которой можно обсуждать вращение вокруг простой углерод-углеродной связи,— молекула этана. В 1936 г. было показано [1—2], что расчеты энтальпии и энтропии этана методами статистической механики плохо согласуются с экспериментальными величинами, если не допустить существование барьера для свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи, равного примерно 3 ккал/моль. По-видимому, наличие барьера вызвано тем, что при вращении метильных групп друг относительно друга их атомы водорода поочередно располагаются в шахматном порядке ( staggered ) или заслоняют друг друга ( e lipsed ) (рис. 6-1). Потенциальная энергия молекулы изменяется с изменением угла между двумя атомами водорода у соседних атомов углерода, как показано на рис. 6-2. Говоря точнее, на абсциссе (рис. 6-2) откладывают значения угла между двумя плоскостями, из которых одна определяется выбранной связью i— Н и связью i— Сг, а другая — связью i— Сг и выбранной связью Сг— Н. Этот угол называется диэдральным углом, или углом кручения .  [c.126]

    Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный — на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о , а следовательно, переход к циклопропану мон ет осуществляться без. вращения вокруг углерод-углеродной связи. [c.80]

    Эксперименты показывают, что даже в случае маленьких атомов водорода, свзанных с углеродом в цепи, состоящей из метиленовых групп, свободное вращение вокруг углерод-углеродной связи требует энергии активации 3000 кал/мол. [c.42]

    При вращении двух СН,-групп относительно углерод-углеродно ст-связи в молекуле н-бутана реализуются различные конформационныс изомеры, энергии которых различаются уже более существенно, чем у этана (рис. 2.7). [c.31]


Смотреть страницы где упоминается термин Энергия вращения углерод-углеродной связи: [c.345]    [c.1800]    [c.95]    [c.125]    [c.106]    [c.89]    [c.25]    [c.316]    [c.125]    [c.408]   
Химия высокомолекулярных соединений (1950) -- [ c.41 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Связи углерод-углеродные

Связь связь с энергией

Связь энергия Энергия связи

Углерод связи

Углерод энергия связей

Углерод-углеродная связь, вращение

Энергии с углеродом

Энергия вращения

Энергия вращения углерод-углеродной

Энергия связи



© 2025 chem21.info Реклама на сайте