Этиленимин имина

Иминами наз. также нек-рые насыщенные гетероциклические соединения с группой NH в кольце, напр, этиленимин, триметиленимин, гекса-метиленимин. [c.218]

Этиленимин (34—37% перегонкой раствора р-аминоэтил-( ульфокислоты в водном НаОН из водного дистиллята имин высаливают гранулированным КОН) [60]. [c.511]

В случае иминов образование диаминов происходит в присутствии хлористого алюминия [60]. При реакции вторичных аминов, проводимой при 90 °С, растворителем служит бензол, а для первичных аминов., взаимодействующих при температуре 180 °С, — тетралин или бифенил. Выходы продуктов присоединения ряда аминов к этилениминам, получаемые по этому методу, составляют 77— 89%. Аналогичные реакции были осуществлены с аммиаком и аминами под давлением при температурах 25—120 X в присутствии хлористого аммония [61]. Амины дают выходы около 85%, ас аммиаком максимальный выход составлял 68%. [c.530]

Вещество Показатель Этиленимин Пирролидин Пиперидин Гексаметилен- имин [c.256]

Бромистоводородная соль -бромэтиламина была получена действием калий-фталимида на бромистый этилен с последующим гидролизом действием бромистого водорода на этиленимин из этаноламина и бромистоводородной кислоты и из этаноламина и бромистого водорода при 140—190° Имеется указание на то, что получение из этиленимина и бромистого водорода протекает успешно только в том случае, если имин добавляют к кислоте [c.127]

Сопоставление экспериментальных величин относительной интенсивности полос с расчетными (с учетом и без учета спинового фактора) показывает, что они лучше согласуются с не-копланарной моделью молекулы. Кроме того, в спектре проявляется линия З22 Ззо, не разрешенная для копланарной модели, и два очень слабых перехода (не отраженных в таблице), разрешенных правилом перехода оси с, в то время как все остальные линии разрешены й-осевым правилом перехода. Это указывает на то, что дипольный момент молекулы этиленимина слагается из двух компонент, направленных вдоль осей Ь и с. Таким образом, из приведенного спектра можно заключить, что иминный водород (М — Н-связь) этиленимина не лежит в плоскости ССЫ-кольца. [c.47]

Отмечается [18), что даже при давлении в 10 ц иминный водород этиленимина полностью обменивается на дейтерий (из ВгО) в течение нескольких секунд. [c.48]

III. О ПОЛОЖЕНИИ ЭТИЛЕНИМИНА В РЯДУ ЦИКЛИЧЕСКИХ иминов [c.62]

Реакции второй. группы, протекающие с раскрытием напряженного гетероцикла, составляют наиболее интересную страницу химии этиленимина—своеобразного соединения, сочетающего в себе одновременно свойства насыщенного и ненасыщенного состояний углеродных (и азотного) атомов. Особой реакцией раскрытия этилениминного цикла является его полимеризация, протекающая по механизму ступенчатого присоединения молекул этиленимина полимерной цепью с протонизированным этилен-иминным циклом на растущем конце. [c.69]

Эта методика чрезвычайно удобна для гравиметрического количественного определения этиленимина и пригодна также для классификации и отделения его от других аминов и иминов. [c.145]

Степень полимеризации ПЭИ может быть рассчитана [7] теоретически из молярных соотношений имина и катализатора, однако практические величины всегда оказываются ниже в связи с присутствием в полимере низкомолекулярных фракций. Показано [7, 16, 58], что при полимеризации этиленимина в присутствии обычных кислотных катализаторов можно получить полимеры с мол. весом не выше 1000—2200, причем средний молекулярный вес ПЭИ зависит от условий полимеризации [7]. Молекулярный вес повышается с увеличением начальной концентрации этиленимина при постоянной температуре и понижается с увеличением концентрации катализатора. Если хотят получить ПЭИ с возможно более высоким молекулярным весом, то следует исходить из возможно более концентрированных растворов этиленимина и применять минимальное количество катализатора. [c.177]

Этиленимин. Действием тионилхлорида на мопоэтанола1 ипгид-рохлорид при 80—90° или действием газообразного хлористого водорода па моноэтаноламин при 160° [311 получают Р-хлорэтиламингидрохлорид, который под действием водных щелочей при 90—100° переходит в этилеп-имин [c.195]

Циклические имины, обладающие сильными основными свойствами, так же легко вступают в реакцию с акрилонитрилом, как и диалкиламины. О цианэтилировании трехчленных циклических иминов (В литературе имеются только указания на реакцию этиленимина и 2,2-диметилэтиленимина, которые энергично взаимодействуют с акрилонитрилом, образуя продукт цианэтилирования иминогруппы 3 [c.83]

Восстановление производных этиленимина. Замещенные зтиленимины могут быть восстановлены каталитическим гидрированием—в присутствии никеля при повышенном давлении [61] или в присутствии скелетного никеля при низких температуре и давлении [62]. Таким путем 2,2-диметилзтилен-имин может быть легко превращен в /прет-бутиламин [c.61]

Первоначально синтез Венкера заключался в смешении АЭС с избытком водного раствора едкого натра и перегонке [91—94]. Наивысшие достигнутые при этом выходы этиленимина составляли 37%. Впоследствии было замечено, что они зависят от скорости, с которой нагревается щелочной раствор АЭС. Если этот раствор практически мгновенно доводится до температуры кипения имина, то последний испаряется тотчас же после своего образования. В связи с этим было рекомендовано [95] проводить синтез этиленимина по Венкеру путем добавления нейтрализованного раствора АЭС в кипящий раствор щелочи с такой скоростью, чтобы объем жидкости оставался постоянным. При таком способе проведения синтеза этиленимин может быть получен практически с тем же выходом, что и по реакции Габриэля [96]. [c.17]

Карбены, нитрены, диазометан. Подобно синтезу циклопропанов [187, 188], присоединение карбенов к С = Ы-связи иминов приводит к соответствующим этилениминам. Так, бензальанилин присоединяет дихлоркарбен (полученный из метилата натрия к хлороформа или гексахлорацетоиа), давая 1,2-дифенил-3,3-дихлорэтиленимин [189, 190] [c.29]

Из полученных моментов инерции, а также спектра имино-дейтерированного этиленимина [18] были вычислены [19] (при помощи большого однозначного вычислителя ОКОУАС) структурные параметры и величины дипольного момента молекулы этиленимина (табл. 8). [c.48]

Наибольший интерес представляют ионы 2H4N+ и 2HsN (m/e = 42 и 43), для которых сохраняется циклическая структура этиленимина. Единственным возможным нейтральным фрагментом для первого из них является атом водорода в соответствии с этим теплота образования АЯ/ ( 2H4N) = 255 ккал/моль, что удовлетворительно согласуется с исследованиями Франклина и сотр. [22]. Особое положение этого иона в спектре свидетельствует о чрезвычайной легкости его образования в результате потери водородного атома иминной группы, а также о [c.49]

Катализаторы полимеризации. Трехчленные гетероциклы (этиленимин, окись этилена, этиленсульфид) в абсолютно чистом виде (кинетически вполне устойчивы ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Действительно, было показано [21], что абсолютно сухой этиленимин в чистом виде не полимеризуется даже при 150° С. Однако эти гетероциклы полимеризуются в присутствии определенных активаторов (катализаторов полимеризации), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом. Обцчными поли-меризующими агентами являются кислоты [2—5, 7, 22—25] (включая углекислоту [12, 26, 27]), кислые соли [2, 3] и фенол [28], алкилирующие агенты [3, 29—32] (в том числе ди- и поли-галогениды углеводородов и простых эфиров [32]), трехфтористый бор [3, 16, 33, 34], безводное хлорное железо [34], соли лназония [35], нитрат или перхлорат серебра [36], поверхностно-активные вещества (кизельгур, активированный уголь [2], окись алюминия, силикагель и т. д. [16]), аммиак под да(вле-нием [37, 38], амины [38] и вода . Любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он может продуцировать четырехвалентный азот в иминном цикле (путем со-леобразования, окисления или координации). [c.160]

Количественная оценка электронных эффектов взаимодействия этилениминного цикла с бензольным ядром получена [72] при исследовании ЯМР-опектров N-(/2- или и-фтор) фенил-этилениминов. Химический сдвиг сигналов фтора (F ) в спектрах п- и л-фторфенилэтилениминов отражает влияние этилен-иминной группировки на распределение электронной плотности в бензольном кольце по механизмам индукции и сопряжения. [c.61]

Если величину смещения низкочастотной линии относительно высокочастотной принять за характеристику лолярности N—Н-связи, то Можно заключить, что с увеличением (размера цикла возрастают основные свойства и падает прочность водородных связей. Однако полного параллелизма Между сдвигом N—Н-частот и изменением основности циклических иминов не существует. Так, если для этиленимина действительно наблюдается минимальная основность (в 1000 раз меньшая, чем для ненапряженных циклических иминов), то для следующего члена ряда — триметиленимина, в цикле которого следует еще ожидать заметное напряжение, наблюдаются максимальные значения и константы основности и электронодонорной способности для образования водородных связей. Пи рролидин, пиперидин и гексаме-тиленимин имеют несколько более низкие константы. [c.63]

Это объяснение, которое, возможно, и оправедливо для КО М- нлек сообразования с объемистым триметилбором, не в скрывает, однако, общих закономерностей изменения электронодонорных сво йств циклических иминов в зависимости от величины цикла. Соответствующие причины, скорее, следует искать в различном характере распределения электронов, присущем этим циклам. Эта наиболее общая и фундаментальная причина была вскрыта при исследовании [82] химических сдвигов в ЯМР-спектрах циклических иминов. Полученные результаты представляют прямое физическое доказательство распределения электронов у атома азота в зависимости от величины цикла и показывают, что минимальную электронную плотность имеет атом азота трехчленного цикла этиленимина. В силу этого для него следует ожидать минимальной способности к присоединению протона и, следовательно, минимальной основности. [c.65]

Выше уже отмечалось, что производные этиленимина, испытывающие медленную инверсию азотного атома, имеют в ЯМР-спектре два сигнала, возникающих в результате спин-спинового взаимодействия [83] кольцевых протонов с различной пространственной ориентацией относительно заместителя у азота. Подобное расщепление отмечено [53] также для производных следующего члена ряда циклических иминов — триметиленимина. Так, спектр метанольного раств ора К-этилтриметиленимина, охлажденного до —196° С, показывает ясно выраженную тонкую структуру спин-спинового взаимодействия водородных атомов кольца. Гораздо менее определенная структура наблюдается для резонанса кольцевых протонов пирролидина. Две полосы кольцевых протонов пиперидина являются широкими и не имеют тонкой структуры. Таким образом, отмеченные результаты иллюстрируют непрерывный рост скорости инверсии азота в циклических иминах с величиной цикла. [c.65]

Интересно отметить, что этилениминное кольцо, стабилизированное двумя алкильными заместителями при обоих углеродных атомах [188] или включением в бициклические структуры, например, в циклогексенимине [1в9] и опиро-циклогексилэтилен-имине [190], дает вполне устойчивые четвертичные этилениминиевые соединения при действии избытка галоидного алкила. [c.85]

Карбонильная С = 0-связь. Присоединение этиленимина по карбонильной С = 0-связи альдегидов и кетонов на первой стадии приводит к соответствующим замещенным метилолэтилен-иминам [266—273] [c.91]

Тщательное исследование продуктов раскрытия цикла цис-транс-изомерных арилароилэтилениминов действием НС1 показало, что первой стадией во всех случаях действительно является образование гидрохлорида. Гидрохлорид затем претерпевает реакцию раскрытия, направление которой зависит от условий реакции и конфигурации этиленимина. Так, тракс-формы кетонов этиленимина реагируют с избытком сухого хлористого водорода с образованием в качестве основного продукта реакции гидрохлорида -хлор-а-аминокетона (раскрытие по менее полярной связи) минимальные количества НС1 превращают эту форму главным образом в изомерный гидрохлорид а-хлор- -аминокетона. цис-Форма 1-бензил-2-фенил-3-п-толуилэтилен-имина реагирует очень быстро с избытком сухого НС1 с образованием приблизительно равных количеств а- и -хлоркетонов. [c.102]

Следует остановиться также на особенностях аммонолиза этилениминов, замещенных при азоте электроноакцепторной группой,— так называемых активированных этилениминов. Основные свойства азотного атома в таких иминах почти совершенно отсутствуют. Указанная группировка стабилизирует отрицательный заряд, образующийся на азоте в переходном состоянии реакции нуклеофильного раскрытия и тем самым снижает энергию активации реакции [c.110]

Реакция с V (4-нитробензил) пиридином предложена, так же как и рассмотренная выше реакция, для определения очень низких концентраций этиленимина, а также С- или Н-замещен-ных этилениминов в воде концентрации иминов от О до 5 ч. на 10 ч. дают интенсивное синее окрашивание. Для колориметрических измерений используется поглощение при 600 пщ, интенсивность которого изменяется с концентрацией этиленимина по закону Беера — Буже. Было изучено также влияние кис- [c.151]

Более обстоятельные и точные кинетические исследования английских [21, 44] и американских [3] авторов отвергают этот механизм. Не находит объяснения тот факт, что кинетические закономерности реакций второго порядка оказываются справедливыми для реакции гидрохлорида р-хлорэтиламина со сла-боанионоидным этиленимином и не выполняются для аналогичной реакции его с сильноалионоидным едким кали. Кроме того, из реакционных смесей полимеризации не был выделен гидрохлорид р-хлорэтиламина, хотя было показано, что он сам медленно полимеризуется при комнатной температуре [3]. В связи с этим был предложен механизм катионоидной присоединительной полимеризации полярного типа, протекающей по схеме ступенчатой реакции иона иминия с незаряженными циклами [c.161]

Таким образом, предположение о постоянстве концентрации катализато1ра в ходе полимеризации неверно (по крайней. мере для исследованных кислот) и понижение скорости на ранних стадиях реакции вызвано не образованием сильно основного димера, а объясняется снижением концентрации катализатора. Расход катализатора при полимеризации с НС1, НВг, H2SO4, анионы которых могут конкурировать с молекулой имина в раскрытии протонизированного этилениминного кольца, не является неожиданным, поскольку каждая из этих кислот способна реагировать с этиленимином, образуя продукты раскрытия цикла. [c.166]

Невысокий молекулярный вес полимеров, получаемых термолизом оксазолидона-2, согласуется с исследованиями деполимеризации ПЭИ и его М-за-мещенных производных. Было показано [45], что Ы-замещенные полиэтилен-имины, как правило, деполимеризуются при более низких температурах, чем сам ПЭИ. Так, поли-Ы-(фенэтил)этиленимин при 150° С, а поли-(н-бутил)эти-ленимин при 200° С полностью деполимеризуются в соответствующие пипера-зины. Сам ПЭИ деполимеризуется в пиперазин только при 280° С [54, 55], однако то, что разветвленные молекулы ПЭИ можно рассматривать как частный случай Ы-замещенных ПЭИ, показывает, что температура пиролиза связана со строением полимера. [c.171]

Олигомерный ПЭИ, получаемый кислотной полимеризацией этиленимина, представляет собой вязкую почти бесцветную смолу, которая может быть очищена от низкомолекулярных фракций электродиализом через ацетилцеллюлозные мембраны 1.7, 16]. Для определения молекулярного веса олигомера ПЭИ использовались криоскопия [3] в дифениламине определение максимального количества дибромэтана, необходимого для полного сшивания всех иминных (и аминных) групп в полимере [57], а также измерение вязкости водных растворов [3]. Соответствующая константа вязкости Штаудингера для 1%-ного раствора ПЭИ в воде (К = 2,8-10 ) была получена экстраполяцией по кривой относительной вязкости очищенных полиэтиленполнаминов. При этом оказалось, что ПЭИ представляет собой сравнительно низкомолекулярный олигомер. [c.177]

Наиболее сложым вопросом является крашение полиоле-финовых волокон, обладающих, с одной стороны, наилучшими механическими показателями и не содержащих никаких реакционноспособных группировок в молекулах — с другой. В этом случае предварительно частично окисленное (у-облучением и надуксусной кислотой [1] или КВгОз [2]) или просульфохлорирован-ное волокно [3] обрабатывается этиленимином или полиэтилен-имином. В последнее время появился ряд работ [4—6], посвященных прямому введению ПЭИ в полиолефины (полиэтилен, полипропилен), используемые для получения волокон. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология